Glucides : oses, anomérie et liaison osidique

L'amidon d'un grain de blé et la cellulose d'une feuille de papier sont faits du même sucre, le glucose. Pourtant l'un se digère et l'autre non. Toute la différence tient dans la géométrie d'une seule liaison, et ce chapitre donne les mots pour la décrire.

Les oses. Un ose (sucre simple) est un polyalcool qui porte une fonction carbonyle : un aldéhyde en bout de chaîne pour un aldose, une cétone (en général sur le carbone 2) pour un cétose. On le nomme d'après son nombre de carbones : triose ($3$), tétrose ($4$), pentose ($5$), hexose ($6$). Le glucose et le galactose sont des aldohexoses, de formule $\mathrm{C_6H_{12}O_6}$ ; le fructose, un cétohexose de même formule ; le ribose, un aldopentose.

Carbones asymétriques, série D ou L. Dans la forme ouverte d'un aldose à $n$ carbones, les $n - 2$ carbones intermédiaires $\mathrm{CHOH}$ sont asymétriques : la forme ouverte compte $2^{n - 2}$ stéréoisomères. Le plus petit aldose, le glycéraldéhyde (un aldotriose), en a un seul, d'où deux formes, D et L ; un aldotétrose en compte $2^{2} = 4$. La série D ou L se lit sur le carbone asymétrique le plus éloigné du carbonyle ; c'est une propriété fixe de la molécule, qui ne change pas en solution. Les oses du vivant sont très majoritairement de série D.

La cyclisation. En solution aqueuse, la forme ouverte est minoritaire : le carbonyle réagit avec un hydroxyle de la même molécule et referme un cycle (à six atomes pour le glucose, avec l'hydroxyle du carbone 5). Le carbone du carbonyle devient alors le carbone anomérique : il porte un hydroxyle nouveau et devient asymétrique. La cyclisation ajoute donc un carbone asymétrique, et deux formes cycliques existent pour chaque ose : les anomères $\alpha$ et $\beta$, qui diffèrent par la position de cet hydroxyle anomérique.

Les anomères $\alpha$ et $\beta$ ne sont pas deux composés séparés dans un flacon de glucose dissous : ils s'interconvertissent en permanence en repassant par la forme ouverte. L'anomérie ($\alpha$/$\beta$, sur le carbone anomérique créé par la cyclisation) n'a rien à voir avec la série (D/L, sur le carbone le plus éloigné du carbonyle) : le D-glucose existe sous les deux formes $\alpha$ et $\beta$.

La liaison osidique. Le carbone anomérique d'un ose peut réagir avec un hydroxyle d'une autre molécule (un autre ose, par exemple) : il se forme une liaison osidique, avec départ d'une molécule d'eau — c'est une condensation. La liaison se décrit par deux informations, toujours données ensemble :

• sa géométrie, $\alpha$ ou $\beta$, celle du carbone anomérique engagé, désormais figée ;
• les numéros des carbones reliés : $(1 \to 4)$, $(1 \to 6)$, $(1 \leftrightarrow 2)$…

Le maltose est formé de deux glucoses unis par une liaison $\alpha(1 \to 4)$ ; le cellobiose, de deux glucoses unis en $\beta(1 \to 4)$ : mêmes oses, mêmes carbones, géométrie opposée — deux molécules différentes.

Les polyholosides de glucose.

• L'amidon est la réserve des végétaux : l'amylose, sa fraction linéaire, est une chaîne de glucoses unis en $\alpha(1 \to 4)$, qui s'enroule en hélice ; l'amylopectine porte en plus des ramifications $\alpha(1 \to 6)$.
• Le glycogène est la réserve des animaux (foie, muscle) : des chaînes $\alpha(1 \to 4)$ avec des ramifications $\alpha(1 \to 6)$ plus fréquentes que dans l'amylopectine. Ce n'est donc pas « de l'amidon animal » au sens strict : même liaison, ramification différente.
• La cellulose est le constituant des parois végétales : des chaînes linéaires de glucoses unis en $\beta(1 \to 4)$. Cette géométrie donne des chaînes rectilignes, qui s'associent côte à côte par de nombreuses liaisons hydrogène en fibres très résistantes.

Pourquoi l'une se digère et l'autre non. Les enzymes digestives humaines (les amylases) coupent les liaisons $\alpha(1 \to 4)$ de l'amidon. Elles n'attaquent pas les liaisons $\beta(1 \to 4)$ de la cellulose : une enzyme reconnaît la géométrie de la liaison, pas seulement les oses qu'elle unit. La cellulose traverse notre tube digestif sans être hydrolysée — ce sont les fibres alimentaires. Les herbivores la digèrent grâce aux micro-organismes de leur tube digestif, qui possèdent les enzymes adaptées.

Le pouvoir réducteur. Un ose dont le carbone anomérique est libre peut repasser par la forme ouverte et exposer sa fonction aldéhyde (ou cétone), oxydable : c'est un sucre réducteur. Engagé dans une liaison osidique, le carbone anomérique est figé : il ne l'est plus.

• Le maltose, le cellobiose et le lactose ont un carbone anomérique libre (celui de l'ose engagé par son carbone $4$) : ils sont réducteurs.
• Le saccharose unit le carbone anomérique du glucose (carbone 1) à celui du fructose (carbone 2), liaison $\alpha(1 \leftrightarrow 2)\beta$ : aucun carbone anomérique libre, sucre non réducteur.

Le bilan de masse d'une condensation. Former une liaison osidique libère une molécule d'eau ; l'hydrolyse la reprend. Avec $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$, $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$, $M(\mathrm{O}) = 16{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ :

• un hexose $\mathrm{C_6H_{12}O_6}$ : $180{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ ; l'eau : $18{,}0$ ;
• un diholoside de deux hexoses $\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11}}$ : $2 \times 180{,}0 - 18{,}0 = 342{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$, et non $360$ ;
• un résidu de glucose dans une chaîne, $\mathrm{C_6H_{10}O_5}$ : $162{,}0$ ; une chaîne de $N$ unités porte $N - 1$ liaisons et pèse $162\,N + 18$.

Exemple : une chaîne de $300$ unités pèse $162 \times 300 + 18 = 48\,618\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$. Que ses liaisons soient $\alpha$ ou $\beta$, amylose ou cellulose, le bilan de masse est identique : seule la géométrie change.

Énoncé. Masses molaires atomiques : $\mathrm{C}$ $12{,}0$ ; $\mathrm{H}$ $1{,}0$ ; $\mathrm{O}$ $16{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$.

1. On condense $270$ g de glucose en maltose, réaction supposée totale. Masse de maltose obtenue ? Masse d'eau libérée ?
2. On polymérise $270$ g de glucose en chaînes linéaires de $300$ unités. Masse d'eau libérée ?
3. On hydrolyse totalement $81$ g de ces chaînes. Masse de glucose libérée ?

---

1. Deux glucoses par maltose. $n(\text{glucose}) = \dfrac{270}{180{,}0} = 1{,}5$ mol. Chaque maltose consomme deux glucoses : $n(\text{maltose}) = 0{,}75$ mol, soit

La masse a diminué de $270 - 256{,}5 = 13{,}5$ g : c'est l'eau, $0{,}75 \text{ mol} \times 18{,}0 = 13{,}5$ g, une molécule par liaison formée. $\checkmark$

2. $N - 1$ liaisons par chaîne. $1{,}5$ mol de glucose forment $\dfrac{1{,}5}{300} = 5{,}0 \times 10^{-3}$ mol de chaînes, chacune portant $299$ liaisons, donc libérant $299$ molécules d'eau :

C'est presque un dixième de la masse de glucose ($\approx 9{,}97$ %), proche de $\dfrac{18}{180}$ : pour une longue chaîne, chaque unité perd pratiquement une eau.

3. L'eau entre. $M(\text{chaîne}) = 48\,618\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ ; $n(\text{chaînes}) = \dfrac{81}{48\,618}$ ; chaque chaîne libère $300$ glucoses :

On obtient plus que les $81$ g de départ : l'hydrolyse fixe une molécule d'eau sur chaque liaison coupée. Diviser $81$ par $180$ (en oubliant que les unités ont perdu une eau) donnerait $0{,}45$ mol au lieu de $0{,}50$, et $81$ g au lieu de $90$.

Lecture. Chaque liaison osidique, formée ou rompue, échange une molécule d'eau ; le bilan de masse ne dépend ni de la géométrie $\alpha$ ou $\beta$, ni de l'ose — seulement du nombre de liaisons.

Figure (fig.chemistry.polymers-addition-condensation, figure programmatique de la leçon de terminale sur les polymères, réutilisée ici parce que la liaison osidique est une condensation et les polyholosides des polycondensats) : en haut, une polyaddition (éthène), où rien ne sort et où la balance reste en équilibre ; en bas, une polycondensation (PET), où deux molécules d'eau sortent au-dessus de la flèche, et une balance qui ne s'équilibre qu'en plaçant l'eau du côté des produits ; à droite, une longue chaîne de $n$ motifs et la relation $M_{\text{polymère}} = n \times M_{\text{motif}}$.

Pour cette leçon :

• Le panneau du bas est le bon modèle. Remplacez l'acide et l'alcool par deux glucoses : le carbone anomérique de l'un et un hydroxyle de l'autre jouent le rôle des deux groupes entourés, une molécule d'eau sort, et la liaison formée est une liaison osidique au lieu d'une liaison ester. La balance déséquilibrée est l'exemple guidé : $270$ g de glucose donnent $256{,}5$ g de maltose plus $13{,}5$ g d'eau.
• Le bandeau de droite dit $M = n \times M_{\text{motif}}$ ; pour un polyholoside, le motif est le résidu $\mathrm{C_6H_{10}O_5}$ ($162$ g/mol), et l'on ajoute l'eau des deux extrémités : $162\,N + 18$. Pour une chaîne longue, le $+ 18$ devient négligeable.
• Le panneau du haut sert de contre-exemple : une polymérisation sans départ d'eau ne conserve pas la formule $162\,N + 18$. Les polyholosides ne se forment jamais ainsi.

Ce que la figure ne montre pas : la géométrie de la liaison. Deux chaînes de glucose de même masse — amylose en $\alpha(1 \to 4)$ et cellulose en $\beta(1 \to 4)$ — se dessineraient de la même façon dans ce schéma, alors que l'une s'enroule en hélice et se digère, et que l'autre forme des fibres que nos enzymes n'attaquent pas.