Deuxième principe : bilans d'entropie

Le premier principe dit que l'énergie se conserve. Il ne dit pas pourquoi un café refroidit et ne se réchauffe jamais seul, ni pourquoi un gaz qui s'est détendu dans le vide ne revient pas dans son compartiment. Ces transformations respecteraient l'énergie dans les deux sens ; un seul sens est observé. Le deuxième principe donne le critère.

L'entropie. À tout système on associe une fonction d'état extensive, l'entropie $S$, en $\mathrm{J \cdot K^{-1}}$. Comme $U$, sa variation entre deux états ne dépend que de ces états.

Le bilan. Pour un système fermé qui évolue entre deux états,

• $S_e$ est l'entropie échangée avec l'extérieur. Pour un transfert thermique $Q$ reçu d'un thermostat de température $T_0$ (une source dont la température ne change pas), $S_e = \dfrac{Q}{T_0}$ — divisé par la température de la source, pas par celle du système. Si plusieurs sources interviennent, on somme. Sans transfert thermique, $S_e = 0$.
• $S_c$ est l'entropie créée par les irréversibilités :

avec $S_c = 0$ pour une transformation réversible, $S_c > 0$ pour une transformation irréversible. C'est le contenu du deuxième principe.

Ce que le principe ne dit pas. Il ne dit pas que l'entropie d'un système ne diminue jamais. Un corps qui refroidit perd de l'entropie : $\Delta S < 0$, parce que $S_e$ est négative. Ce qui ne peut pas être négatif, c'est l'entropie créée. Pour un système isolé, en revanche, $S_e = 0$ et $\Delta S = S_c \ge 0$.

Les expressions fournies. Le programme ne demande pas de construire la fonction entropie : son expression est donnée. Pour une phase condensée indilatable (solide, liquide) de masse $m$ et de capacité thermique massique $c$ :

Pour $n$ moles de gaz parfait :

La méthode, toujours la même : (1) $\Delta S$ par l'expression fournie, appliquée aux états initial et final ; (2) $S_e$ par les transferts thermiques et les températures des sources ; (3) $S_c = \Delta S - S_e$, dont on vérifie le signe.

Pourquoi l'expression suffit, même pour un chemin irréversible. $S$ est une fonction d'état : sa variation se lit sur les états extrêmes, quel que soit le chemin réellement suivi. On ne calcule jamais $\Delta S$ « le long » d'une transformation irréversible en divisant ses transferts par la température du système ; on applique l'expression fournie aux deux états.

Contact avec un thermostat. Un corps de capacité $mc$, à $T_1$, est mis au contact d'un thermostat à $T_0$. Bilan d'énergie : $Q = mc\,(T_0 - T_1)$. Alors

En posant $x = T_1/T_0$, le crochet vaut $x - 1 - \ln x$, strictement positif dès que $x \ne 1$ : l'entropie créée est positive que le corps soit chauffé ou refroidi. Tout transfert thermique sous un écart de température fini est irréversible.

Contact de deux corps identiques. Deux masses $m$ du même corps, à $T_1$ et $T_2$, dans une enceinte calorifugée. Le système est isolé : $T_f = \dfrac{T_1 + T_2}{2}$, $S_e = 0$, et

puisque la moyenne arithmétique de deux nombres positifs distincts dépasse leur moyenne géométrique. L'un des corps perd de l'entropie, l'autre en gagne davantage.

Détente de Joule et Gay-Lussac. Un gaz parfait, d'abord dans un volume $V_1$, se détend dans le vide jusqu'à $V_2$, dans une enceinte rigide et calorifugée. $W = 0$, $Q = 0$, donc $\Delta U = 0$ et la température finale égale l'initiale. L'expression fournie donne $\Delta S = nR\ln\dfrac{V_2}{V_1}$. Aucun transfert thermique : $S_e = 0$. Donc

Une transformation adiabatique n'est pas forcément réversible : entropie échangée nulle ne veut pas dire entropie créée nulle.

Machines dithermes. Sur un cycle, $\Delta S = 0$ ; avec une source chaude $T_c$ et une source froide $T_f$, le bilan $0 = \dfrac{Q_c}{T_c} + \dfrac{Q_f}{T_f} + S_c$ (transferts reçus par le fluide, algébriques) et $S_c \ge 0$ conduisent à l'inégalité de Clausius et à la borne de Carnot, $\eta \le 1 - \dfrac{T_f}{T_c}$ pour un moteur. Une efficacité annoncée au-delà de cette borne contredit le deuxième principe. La leçon sur les machines thermiques développe ce point.

Énoncé. On donne, pour l'eau liquide supposée indilatable, $c = 4\,185\ \mathrm{J \cdot kg^{-1} \cdot K^{-1}}$ et $S(T) = mc\ln T + \text{cste}$ ; pour un gaz parfait, $S(T, V) = nC_{v,m}\ln T + nR\ln V + \text{cste}$, avec $R = 8{,}314\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$.

1. $0{,}60$ kg d'eau à $295$ K sont mis au contact d'un thermostat à $345$ K jusqu'à l'équilibre. Calculer $\Delta S$, $S_e$ et $S_c$.
2. Même question si l'eau est à $345$ K et le thermostat à $295$ K.
3. On met en contact, dans une enceinte calorifugée, $0{,}60$ kg d'eau à $295$ K et $0{,}60$ kg d'eau à $345$ K. Calculer l'entropie créée.
4. $0{,}40$ mol de gaz parfait subissent une détente de Joule et Gay-Lussac qui triple leur volume. Calculer l'entropie créée.

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1. Chauffage. $mc = 0{,}60 \times 4\,185 = 2\,511\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$.

$\Delta S = mc\ln\dfrac{345}{295} \approx 2\,511 \times 0{,}1566 \approx 393\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$.

Le thermostat fournit $Q = mc\,(345 - 295) = 125\,550$ J à $T_0 = 345$ K :

$S_e = \dfrac{Q}{T_0} = \dfrac{125\,550}{345} \approx 364\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$, donc $S_c = \Delta S - S_e \approx 29{,}2\ \mathrm{J \cdot K^{-1}} > 0$.

2. Refroidissement. $\Delta S = mc\ln\dfrac{295}{345} \approx -393\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$ : l'entropie de l'eau diminue. Mais $S_e = \dfrac{-125\,550}{295} \approx -426\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$, donc

$S_c \approx -393 + 426 \approx 32{,}4\ \mathrm{J \cdot K^{-1}} > 0$.

Le deuxième principe est respecté : c'est l'entropie créée qui est positive, pas celle du système.

3. Mélange. Système isolé, masses et capacités égales : $T_f = \dfrac{295 + 345}{2} = 320$ K. L'eau froide gagne $mc\ln\dfrac{320}{295} \approx +204\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$, l'eau chaude perd $mc\ln\dfrac{320}{345} \approx -189\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$. $S_e = 0$, donc

$S_c = mc\ln\dfrac{320^{2}}{295 \times 345} \approx 15{,}4\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$.

4. Détente. Température inchangée ($\Delta U = 0$), volume triplé, aucun transfert thermique :

$S_c = \Delta S = nR\ln 3 = 0{,}40 \times 8{,}314 \times \ln 3 \approx 3{,}65\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$.

Lecture. Dans les quatre cas, $S_c > 0$ : transferts sous écart de température et détente dans le vide sont irréversibles. Les températures sont en kelvins ; en degrés Celsius, les logarithmes n'auraient aucun sens.

Figure (fig.physics.internal-energy-heat, figure programmatique de la leçon de première sur l'énergie interne et le transfert thermique, réutilisée ici parce que le deuxième principe explique ce qu'elle montre sans le justifier) : trois panneaux et un bandeau.

• Panneau 1. Deux masses d'eau à la même température dont les énergies internes sont dans le rapport des masses ; puis deux corps à températures différentes reliés par une flèche épaisse du chaud vers le froid, signe moins du côté qui cède, signe plus du côté qui reçoit. Pour cette leçon : c'est le seul sens observé, et le bilan d'entropie dit pourquoi. Si le froid cédait au chaud une petite énergie $Q > 0$, l'entropie créée serait $Q\left(\dfrac{1}{T_{\text{chaud}}} - \dfrac{1}{T_{\text{froid}}}\right) < 0$ : interdit.
• Panneau 2. Conduction, convection, rayonnement. Pour cette leçon : quel que soit le mode, un transfert sous un écart de température fini crée de l'entropie.
• Panneau 3. Un calorimètre où $300$ g d'eau à $20$ °C et $300$ g de cuivre à $100$ °C atteignent ensemble $26{,}7$ °C, avec le bilan $Q_1 + Q_2 = 0$ ; puis la courbe de refroidissement d'un café vers $20$ °C. Pour cette leçon : le calorimètre est un système isolé — l'énergie se conserve, $Q_1 + Q_2 = 0$, et l'entropie augmente, $S_c = \Delta S_{\text{eau}} + \Delta S_{\text{cuivre}} > 0$. Le café est un corps au contact d'un thermostat (la pièce) : son entropie diminue pendant qu'il refroidit, l'entropie créée est positive.

Ce que la figure ne montre pas : la détente de Joule et Gay-Lussac, sans aucun transfert thermique et pourtant irréversible — deux compartiments, l'un plein de gaz, l'autre vide, et la paroi qu'on retire. Représentez-vous aussi le film à l'envers : un café qui se réchauffe seul, un gaz qui se regroupe dans la moitié de la boîte. L'énergie le permettrait ; l'entropie créée l'interdit.