Premier principe, enthalpie et loi de Laplace

Le premier principe. Pour un système fermé, macroscopiquement au repos, entre deux états d'équilibre :

où $W$ est le travail et $Q$ le transfert thermique reçus par le système. $U$, l'énergie interne, est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final. $W$ et $Q$, eux, dépendent du chemin suivi.

Le travail des forces de pression. Pour une variation de volume élémentaire, $\delta W = -p_{\text{ext}}\,\mathrm{d}V$, avec la pression extérieure, celle qui pousse réellement sur le piston. Le gaz est comprimé ($\mathrm{d}V < 0$) : il reçoit du travail. Ce n'est que pour une transformation quasi statique (une suite d'équilibres) que $p_{\text{ext}} = p$, la pression du gaz, et que $W = -\int p\,\mathrm{d}V$ se calcule avec l'équation d'état.

Le gaz parfait. Son énergie interne ne dépend que de la température (première loi de Joule) :

où $\gamma$ est le rapport des capacités thermiques : $\gamma = 5/3$ pour un gaz monoatomique ($C_{v,m} = \frac{3}{2} R$), $\gamma \approx 1{,}4$ pour un gaz diatomique aux températures ordinaires ($C_{v,m} = \frac{5}{2} R$).

L'enthalpie. On définit $H = U + pV$, autre fonction d'état. Pour un gaz parfait, $H$ ne dépend aussi que de $T$ :

Son intérêt : pour une transformation monobare (pression extérieure constante, égale à la pression du système au début et à la fin), le travail des forces de pression est $-p\,\Delta V$, et le premier principe devient

C'est pourquoi les chimistes, qui travaillent à l'air libre, parlent d'enthalpie de réaction.

La loi de Laplace. Pour un gaz parfait de $\gamma$ constant subissant une transformation adiabatique ($Q = 0$) et quasi statique :

Les trois formes sont équivalentes par $pV = nRT$. Les deux conditions sont indispensables : adiabatique seulement ne suffit pas.

La démonstration. Adiabatique et quasi statique : $\mathrm{d}U = \delta W = -p\,\mathrm{d}V$, soit $n C_{v,m}\,\mathrm{d}T = -\dfrac{nRT}{V}\,\mathrm{d}V$. En séparant les variables :

qui s'intègre en $\ln T + (\gamma - 1)\ln V = \text{cste}$, c'est-à-dire $T V^{\gamma - 1} = \text{cste}$. Chaque hypothèse sert : $Q = 0$ (adiabatique), $p_{\text{ext}} = p$ (quasi statique), $U$ fonction de $T$ et $pV = nRT$ (gaz parfait), $\gamma$ constant (intégration).

Adiabatique ne veut pas dire isotherme. Sans transfert thermique, la température change : une compression adiabatique échauffe le gaz (le travail reçu devient énergie interne), une détente adiabatique le refroidit. Une compression isotherme, au contraire, exige que le gaz cède de la chaleur au fur et à mesure.

Les transformations usuelles d'un gaz parfait.

• Isochore ($V$ constant) : $W = 0$, $Q = \Delta U = n C_{v,m}\,\Delta T$.
• Isobare (monobare, équilibre initial et final) : $W = -p\,\Delta V = -nR\,\Delta T$, $Q = \Delta H = n C_{p,m}\,\Delta T$.
• Isotherme quasi statique : $\Delta U = 0$, $W = -Q = nRT\ln\dfrac{V_1}{V_2}$.
• Adiabatique quasi statique : $Q = 0$, $W = \Delta U = n C_{v,m}(T_2 - T_1)$, avec $T_2$ donné par Laplace.

Une compression brutale. On pose d'un coup une masse sur le piston : la pression extérieure saute à $p_{\text{ext}}$ et y reste. Pendant la transformation, le gaz n'est pas à l'équilibre, sa pression n'est même pas définie : Laplace ne s'applique pas. Le premier principe, lui, s'applique toujours, avec $Q = 0$ (parois calorifugées) et $W = -p_{\text{ext}}(V_2 - V_1)$ :

C'est une équation du premier degré en $T_2$. Une compression brutale échauffe davantage le gaz qu'une compression quasi statique jusqu'à la même pression finale : le surplus est la trace de l'irréversibilité, que le deuxième principe chiffrera.

Énoncé. Un cylindre contient $n = 0{,}30$ mol de diazote, gaz parfait diatomique de coefficient $\gamma = 1{,}4$, à $T_1 = 293$ K sous $p_1 = 1{,}0$ bar. On donne $R = 8{,}314\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$.

1. On comprime lentement, parois calorifugées, jusqu'à diviser le volume par $6$. Calculer $T_2$, $p_2$ et le travail reçu.
2. Partant du même état initial, on chauffe à pression constante de $60$ K. Calculer $Q$, $\Delta U$ et $W$.
3. Partant du même état initial, la pression extérieure passe brutalement à $6{,}0$ bar (parois calorifugées). Calculer la température finale.

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1. Adiabatique quasi statique : Laplace s'applique. $T_1 V_1^{\gamma - 1} = T_2 V_2^{\gamma - 1}$, donc

$T_2 = T_1\left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma - 1} = 293 \times 6^{0{,}4} \approx 293 \times 2{,}048 \approx 600$ K.

$p_2 = p_1\left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma} = 1{,}0 \times 6^{1{,}4} \approx 12{,}3$ bar — contre $6{,}0$ bar pour une compression isotherme du même rapport.

Travail : $Q = 0$, donc $W = \Delta U = n C_{v,m}(T_2 - T_1)$, avec $C_{v,m} = \dfrac{R}{\gamma - 1} = 2{,}5\,R \approx 20{,}8\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$ :

$W \approx 0{,}30 \times 20{,}8 \times (600 - 293) \approx 1{,}91 \times 10^{3}$ J.

La température a doublé sans aucun transfert thermique.

2. Isobare. $C_{p,m} = C_{v,m} + R = 3{,}5\,R \approx 29{,}1\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$.

$Q = \Delta H = n C_{p,m}\,\Delta T \approx 0{,}30 \times 29{,}1 \times 60 \approx 524$ J ; $\quad \Delta U = n C_{v,m}\,\Delta T \approx 374$ J.

Donc $W = \Delta U - Q \approx -150$ J $= -nR\,\Delta T$ : le gaz a fourni du travail en repoussant le piston. Utiliser $C_{v,m}$ pour $Q$ aurait oublié ce travail.

3. Brutale. Laplace est interdite. Premier principe avec $W = -p_{\text{ext}}(V_2 - V_1)$ et $p_2 = p_{\text{ext}}$ ; en divisant par $nR$ :

$T_2 \approx 712$ K.

Laplace appliquée à tort, $T_1\left(\dfrac{p_2}{p_1}\right)^{\frac{\gamma - 1}{\gamma}} = 293 \times 6^{2/7}$, aurait donné $489$ K : la compression brutale échauffe nettement plus.

Figure (fig.physics.first-law, figure programmatique de la leçon de terminale sur le premier principe, réutilisée ici parce qu'elle fixe les conventions dont ce chapitre dépend) : trois panneaux et un bandeau.

• Panneau 1. Un cylindre à piston entouré d'une frontière en pointillé qui délimite le système ; des flèches épaisses entrent ($W$ et $Q$ positifs, reçus par le gaz), des flèches fines sortent (négatifs, cédés). Au centre, $\Delta U = W + Q$, et le rappel que le système est le gaz, ni le piston ni l'opérateur. Pour cette leçon : c'est la convention de l'exemple. Le travail $1{,}91$ kJ de la compression lente entre ; le travail $-150$ J du chauffage isobare sort.
• Panneau 2. Une compression où le piston descend (variation de volume négative, $W = -p\,\Delta V$ positif) et une détente symétrique ($W$ négatif), avec le repère $1$ bar $\times$ $1$ L $= 100$ J. Pour cette leçon : la pression qui figure dans $W$ est la pression extérieure ; elle n'est celle du gaz que si la transformation est quasi statique. C'est toute la différence entre les questions 1 et 3 de l'exemple.
• Panneau 3. Quatre lignes : isochore à parois rigides ($W = 0$), isobare à piston libre ($W = -p\,\Delta V$), adiabatique à parois isolantes hachurées ($Q = 0$, $\Delta U = W$, exemple de la pompe à vélo qui chauffe), isotherme au contact d'un thermostat ($\Delta U = 0$) ; un encadré rappelle qu'iso signifie « même » et a « sans » : isotherme parle de la température, adiabatique du transfert thermique. Pour cette leçon : la ligne adiabatique est celle de Laplace — à condition d'ajouter « quasi statique ».

Ce que la figure ne montre pas : le diagramme de Clapeyron $(p, V)$, où une adiabatique quasi statique ($pV^{\gamma} = \text{cste}$) est plus raide qu'une isotherme ($pV = \text{cste}$) passant par le même point, et où le travail reçu est l'aire sous la courbe. Tracez les deux courbes de l'exemple : pour le même rapport de volumes, l'adiabatique monte à $12{,}3$ bar, l'isotherme s'arrête à $6{,}0$.