Facteur de Boltzmann et populations

À l'équilibre thermique dans le cadre canonique, la probabilité d'un microétat d'énergie $E_i$ est proportionnelle à $e^{-E_i/(k_BT)}$. La constante de normalisation est la fonction de partition $Z$. Une énergie plus élevée reçoit un poids plus faible pour une température positive, mais plusieurs microétats peuvent partager le même niveau d'énergie.

Pour un niveau de dégénérescence $g_i$, son poids total vaut $g_ie^{-E_i/(k_BT)}$. Le rapport de populations de deux niveaux est donc $(g_2/g_1)e^{-(E_2-E_1)/(k_BT)}$. Les énergies doivent être exprimées dans la même unité que $k_BT$. Les populations ne se calculent pas en traitant le facteur non normalisé comme une probabilité isolée.

Deux niveaux possèdent $g_1=1$, $g_2=3$ et un écart $\Delta E=k_BT\ln3$. Alors $N_2/N_1=3e^{-\ln3}=1$. Les populations des deux niveaux sont égales, soit une probabilité $1/2$ pour chaque niveau si ce sont les seuls accessibles. Chaque microétat du niveau supérieur est pourtant trois fois moins probable que l'unique microétat inférieur ; la dégénérescence compense ce désavantage énergétique.

Le tableau affiche les multiplicités, l'écart énergétique réduit, le rapport des poids de niveaux puis les probabilités normalisées. La multiplicité trois intervient avant la normalisation. Le résultat montre pourquoi « énergie supérieure » ne signifie pas nécessairement « niveau total moins peuplé ».