Addition électrophile sur un alcène

La liaison pi d'un alcène est riche en électrons et peut réagir avec un électrophile. Lors d'une addition, les deux carbones de l'ancienne double liaison forment de nouvelles liaisons et la liaison pi disparaît. La nature du réactif et des conditions détermine le mécanisme : une addition ionique de HX et une addition de dihalogène ne passent pas par les mêmes intermédiaires.

Pour l'addition ionique de HBr sur un alcène dissymétrique, la protonation privilégiée peut former le carbocation le plus stabilisé, puis le bromure attaque. La régiosélectivité usuelle place le brome sur le carbone le plus substitué. Cette règle ne s'applique pas sans réserve à des conditions radicalaires avec peroxydes ; des réarrangements sont possibles pour certains carbocations.

Sur le propène $CH_3-CH=CH_2$, l'addition ionique de HBr sans peroxyde donne majoritairement le 2-bromopropane. Ajouter H au carbone terminal forme un carbocation secondaire sur le carbone central ; l'attaque de $Br^-$ y fixe le brome. Le bilan conserve trois carbones et ajoute exactement un H et un Br. Le 1-bromopropane correspondrait à l'autre orientation, défavorisée dans ce mécanisme simplifié.

Le tableau suit protonation, intermédiaire et capture nucléophile. La préférence se justifie par l'intermédiaire, pas par une règle mémorisée sans conditions. Les formules gardent le même squelette carboné pour cet exemple sans réarrangement.