Énergie d'une transformation chimique : signe, sens, calcul

Une transformation chimique réorganise la matière et peut échanger de l’énergie avec l’extérieur. Le combustible possède une énergie interne ; le bilan dépend cependant de l’ensemble des réactifs et des produits, de leurs états et des conditions, pas du combustible isolé.

Cadre retenu. On considère un bilan à pression constante, sans travail autre que celui de pression, entre états précisés. La chaleur reçue par le système est alors égale à sa variation d’enthalpie. Une transformation exothermique cède de la chaleur ($Q_{\text{système}}<0$) ; une transformation endothermique en reçoit ($Q_{\text{système}}>0$). Cela ne suffit pas à prédire sa vitesse, une flamme, un chauffage continu ou une élévation mesurable de température de tout le milieu.

Deux normalisations. Une grandeur molaire de réaction $\varepsilon_r$ est rapportée à une mole d’avancement de l’équation telle qu’elle est écrite. Si le coefficient du combustible est $\nu_f$, une mole d’avancement consomme $\nu_f$ moles de combustible. Pour une combustion donnée, on peut aussi fournir la chaleur de combustion par mole de combustible, $h_c<0$, ou sa valeur libérée positive $C=-h_c$.

À mêmes états et avec les valeurs molaires retenues constantes :

La chaleur libérée positive vaut donc $E_{\text{lib}}=n_fC$. Cette énergie chimique de référence n’est pas automatiquement l’énergie utile reçue par une casserole ou un appareil.

Estimer par les liaisons. Les énergies de dissociation de liaisons sont positives et se définissent pour des ruptures en phase gazeuse. Une estimation de bilan s’écrit « énergies de liaisons rompues moins énergies de liaisons formées ». La formation rend de l’énergie ; la rupture demande de l’énergie dans ce bilan. Cela n’interdit pas une rupture locale liée à l’agitation thermique ou à d’autres processus.

Pour un jeu de données fourni $D(C-H)=413$, $D(O=O)=495$, $D(C=O\text{ dans }CO_2)=799$ et $D(O-H)=467$, en $\mathrm{kJ/mol}$ de liaisons : le bilan de $\mathrm{CH_4+2O_2\to CO_2+2H_2O(g)}$ est estimé par $4(413)+2(495)-2(799)-4(467)=-824\ \mathrm{kJ/mol}$ d’avancement. Ce calcul utilise des moyennes et de l’eau gazeuse. Une valeur de combustion donnant de l’eau liquide ne doit pas lui être comparée comme s’il s’agissait exactement des mêmes états.

Changer d’unité de quantité. Si $C$ est en $\mathrm{kJ/mol}$ et $M$ en $\mathrm{g/mol}$, alors $C/M$ est en $\mathrm{kJ/g}$ et $E_{\text{lib}}=mC/M$ pour $m$ en grammes. Si $M$ est en $\mathrm{kg/mol}$, le pouvoir calorifique massique obtenu est en $\mathrm{kJ/kg}$. Il est donc valide de multiplier une masse par une énergie massique de bonne unité ; ce qui est faux est d’appeler énergie le produit brut $\mathrm{g}\times\mathrm{kJ/mol}$.

Changer d’équation. Doubler tous les coefficients double $\varepsilon_r$ mais pas $h_c$ par mole de combustible. Pour une même quantité physique consommée, $\xi$ est divisé par deux et le produit $\xi\varepsilon_r$ reste inchangé.

Une décomposition endothermique peut absorber de la chaleur du milieu, qui se refroidit, ou recevoir un chauffage dans un dispositif. Son signe ne constitue pas une preuve qu’aucun phénomène ne puisse se produire sans un four continuellement alimenté.

Dossier de calcul. Une combustion complète idéale consomme $88{,}0$ g de propane selon $\mathrm{C_3H_8(g)+5O_2(g)\to3CO_2(g)+4H_2O(l)}$. On donne les valeurs arrondies du dossier : $M(\mathrm{C_3H_8})=44{,}0\ \mathrm{g/mol}$, $M(\mathrm{CO_2})=44{,}0\ \mathrm{g/mol}$ et $C=2{,}22\times10^3\ \mathrm{kJ/mol}$ de propane. Cette dernière est une valeur de travail arrondie, cohérente avec les données thermochimiques de référence. Les états de départ et d’arrivée sont ceux de la valeur donnée.

1. Compter le combustible. $n_f=88{,}0/44{,}0=2{,}00$ mol. Le coefficient du propane dans l’équation écrite vaut un : l’avancement total est ici $2{,}00$ mol.

2. Calculer le bilan. $E_{\text{lib}}=2{,}00\times2220=4440$ kJ, soit $4{,}44$ MJ ou environ $1{,}23$ kWh avec $1\ \mathrm{kWh}=3600\ \mathrm{kJ}$. Le système cède cette chaleur dans le modèle : $Q_{\text{système}}=-4440$ kJ. La valeur molaire de réaction reste $-2220\ \mathrm{kJ/mol}$ pour l’équation écrite ; elle ne devient pas $-4440\ \mathrm{kJ/mol}$ parce qu’on a brûlé deux moles.

3. Croiser avec la matière. Une mole de propane forme trois moles de $\mathrm{CO_2}$ : on obtient $6{,}00$ mol, soit $264$ g avec la masse molaire donnée. La masse de dioxygène consommé fait partie du bilan : les produits ne proviennent pas de la seule masse de propane.

4. Distinguer utile et libéré. Un rendement fictif explicitement donné de $0{,}700$ conduirait à $0{,}700\times4440=3108$ kJ utiles, soit environ $3{,}11$ MJ. On ne déduit pas ce rendement du seul calcul chimique.

Contrôle. La voie massique donne aussi $C/M=2220/44{,}0\approx50{,}45\ \mathrm{kJ/g}$, puis $88{,}0\times(2220/44{,}0)=4440$ kJ, sans obligation d’écrire d’abord un nombre de moles.

Le SVG présente deux bilans idéalisés à pression fixée : combustion du méthane avec eau liquide, et décomposition du carbonate de calcium. Les valeurs $-890$ et $+178\ \mathrm{kJ/mol}$ y sont des données de référence pour les équations écrites. Les deux axes verticaux n’ont pas la même échelle ; comparer les hauteurs à l’œil ne compare pas ces valeurs.

Une flèche descendante correspond à un bilan exothermique pour le système ; une flèche montante à un bilan endothermique. Ces niveaux ne dessinent pas une barrière d’activation, ne donnent pas une vitesse et ne prouvent pas à eux seuls le sens d’évolution à toute composition.

Le chauffage du dessin est celui du dispositif modélisé. Son rappel indique qu’à pression fixée le chauffage compense ici l’enthalpie absorbée, sans affirmer qu’aucune transformation endothermique ne puisse recevoir autrement de la chaleur.

Le bandeau de proportionnalité utilise un coefficient molaire en $\mathrm{kJ/mol}$. Le cartouche corrigé demande donc des moles avec ce coefficient et rappelle l’alternative $E=(m/M)C$ en unités cohérentes. Il n’interdit pas toute utilisation d’une masse avec un pouvoir calorifique massique.