Bilan thermique d'une transformation chimique

En première, l'énergie libérée par une combustion était « l'énergie molaire de réaction multipliée par la quantité brûlée ». Ce chapitre dit pourquoi, avec le premier principe, et dans quelles conditions : à pression constante ou à volume constant, la chaleur échangée ne mesure pas la même fonction d'état.

Deux conditions, deux fonctions d'état. Pour un système fermé qui ne reçoit que le travail des forces de pression :

• à volume constant, aucun travail : $Q_v = \Delta U$ ;
• à pression constante (et pression extérieure égale à celle du système aux états initial et final) : $Q_p = \Delta H$, avec $H = U + pV$. La plupart des transformations au laboratoire se font à l'air libre, à pression constante : c'est l'enthalpie qui compte. Une bombe calorimétrique, enceinte rigide, mesure au contraire $\Delta U$.

Enthalpie de réaction et avancement. L'enthalpie standard de réaction $\Delta_r H°$ est rapportée à une mole d'avancement (en $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$). Pour un avancement $\xi$ (en mol), le transfert thermique reçu par le système à pression constante vaut

Pour une combustion totale de $n$ moles de combustible avec coefficient $1$, $\xi = n$. L'enthalpie standard de combustion du méthane, $\Delta_c H° = -890\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, signifie : $890$ kJ cédés par mole de méthane brûlée — $3{,}2$ g de méthane ($0{,}20$ mol) en cèdent $178$ kJ.

Le signe, et qui reçoit. $\Delta_r H° < 0$ : réaction exothermique, le système cède de la chaleur ($Q_p < 0$). Si la transformation se fait dans un milieu (eau, calorimètre), c'est ce milieu qui reçoit : $Q_{\text{milieu}} = -Q_p > 0$, et sa température monte. Il n'y a aucune contradiction entre un $\Delta_r H$ négatif et une température qui monte : on ne parle pas du même système.

$\Delta U$ et $\Delta H$ diffèrent par les gaz. Pour des gaz parfaits, $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta n_{\text{gaz}}\,RT$, où $\Delta n_{\text{gaz}}$ est la variation du nombre de moles de gaz par mole d'avancement. Combustion du méthane avec de l'eau liquide, $\mathrm{CH_4(g)} + 2\,\mathrm{O_2(g)} \to \mathrm{CO_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)}$ : $\Delta n_{\text{gaz}} = 1 - 3 = -2$, donc

Moins de $1$ % d'écart ici ; il n'est nul que si le nombre de moles de gaz ne change pas.

Le bilan d'un calorimètre. Un calorimètre est une enceinte supposée adiabatique : tout ce que la réaction cède reste à l'intérieur et échauffe le contenu. Le bilan d'enthalpie de l'ensemble s'écrit

où $m\,c$ est la capacité thermique de l'eau ($c = 4{,}185\ \mathrm{J \cdot g^{-1} \cdot K^{-1}}$) et $C_{\text{cal}}$ celle du calorimètre lui-même (vase, agitateur, thermomètre), souvent exprimée en « valeur en eau ». On le lit dans les deux sens :

• connaissant $\Delta_r H$, on prévoit l'élévation $\Delta T$ ;
• mesurant $\Delta T$, on détermine $\Delta_r H = -\dfrac{(m\,c + C_{\text{cal}})\,\Delta T}{\xi}$.

La capacité du calorimètre ne se néglige pas. Elle se mesure par la méthode des mélanges : on verse une masse d'eau chaude dans de l'eau froide contenue dans le calorimètre, on mesure la température finale, et le bilan $m_1 c (T_f - T_1) + (m_2 c + C_{\text{cal}})(T_f - T_2) = 0$ donne $C_{\text{cal}}$.

Température de flamme. Si la transformation est adiabatique et rapide, la chaleur de réaction n'a nulle part où aller : elle échauffe les produits eux-mêmes (et les gaz inertes, comme le diazote de l'air). On décompose la transformation en deux étapes fictives, de même bilan d'enthalpie : la réaction à $T_0 = 298$ K, puis l'échauffement des produits de $T_0$ à $T_f$. Comme $\Delta H = 0$ au total,

avec des capacités thermiques supposées constantes. Le résultat — souvent plus de $2\,000$ K — est une borne supérieure : la dissociation des produits et les pertes réelles abaissent la température atteinte. Plus il y a de diazote (combustion dans l'air plutôt que dans le dioxygène pur), plus $\sum n_i C_{p,i}$ est grand et plus la flamme est froide.

Loi de Kirchhoff. L'enthalpie standard de réaction dépend de la température dès que les capacités thermiques des produits et des réactifs diffèrent :

où $\Delta_r C_p° = \sum_i \nu_i\,C_{p,i}°$ (nombres stœchiométriques algébriques, positifs pour les produits). Sur quelques dizaines de kelvins, la correction est souvent faible devant $\Delta_r H°$ ; sur plusieurs centaines, elle ne l'est plus.

Unités. $\Delta_r H$ est en $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, les capacités en $\mathrm{J \cdot K^{-1}}$ : convertissez les kilojoules en joules dans la ligne de calcul.

Énoncé. Données : $\Delta_c H°(\text{éthanol}) = -1\,367\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ ; $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$, $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$, $M(\mathrm{O}) = 16{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$ ; $c_{\text{eau}} = 4{,}185\ \mathrm{J \cdot g^{-1} \cdot K^{-1}}$.

1. On brûle $3{,}5$ g d'éthanol $\mathrm{C_2H_6O}$ sous une masse de $400$ g d'eau, en supposant que toute la chaleur est reçue par l'eau. De combien la température de l'eau s'élève-t-elle ?
2. (Valeurs modélisées.) Dans un calorimètre de capacité $C_{\text{cal}} = 90\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$ contenant $140$ g d'eau, une réaction en solution d'avancement $30$ mmol élève la température de $3{,}7$ K. Calculer $\Delta_r H$.

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1. Bilan, puis calcul. $M(\mathrm{C_2H_6O}) = 2 \times 12{,}0 + 6 \times 1{,}0 + 16{,}0 = 46{,}0\ \mathrm{g \cdot mol^{-1}}$, donc $n = \dfrac{3{,}5}{46{,}0} \approx 0{,}0761$ mol, et $\xi = n$. Bilan : $\xi\,\Delta_c H° + m\,c\,\Delta T = 0$, d'où

L'eau, partie de $20$ °C, atteindrait environ $82$ °C : elle reste liquide, le modèle est cohérent. Les kilojoules ont été convertis en joules ($\times 10^{3}$) dans la ligne même.

2. Calorimétrie. Capacité totale : $m\,c + C_{\text{cal}} = 140 \times 4{,}185 + 90 = 675{,}9\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$. Le contenu reçoit $675{,}9 \times 3{,}7 \approx 2\,501$ J ; la réaction les a cédés :

En oubliant le calorimètre, on trouverait $-72{,}3\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ : une erreur d'environ $13$ %, entièrement due aux $90\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$ négligés.

Lecture. Un seul bilan, $\xi\,\Delta_r H + C_{\text{tot}}\,\Delta T = 0$, écrit avant tout calcul, sert dans les deux sens. Le signe se règle une fois pour toutes : la réaction cède, le milieu reçoit.

Figure (fig.chemistry.reaction-enthalpy, figure programmatique de la leçon de première sur l'énergie de réaction, réutilisée ici parce qu'elle montre déjà la chaleur sortir du système vers un destinataire) : à gauche, la combustion du méthane, palier des réactifs en haut, palier des produits en bas, flèche descendante « $-890$ kJ/mol : le système cède », et une flèche horizontale vers une casserole ; à droite, la décomposition endothermique du carbonate de calcium ($+178$ kJ/mol), avec un four qui fournit ; en bas, l'énergie libérée proportionnelle à la quantité de méthane, $(0{,}5\,;\,445)$, $(1\,;\,890)$, $(2\,;\,1\,780)$, et un axe en grammes barré.

Pour cette leçon :

• La flèche verticale est $\Delta_r H°$ à pression constante ; si la combustion se faisait dans une bombe rigide, elle mesurerait $\Delta_r U \approx -885$ kJ/mol, un peu plus courte.
• La flèche vers la casserole est le bilan calorimétrique : la casserole (l'eau et son récipient) reçoit $-\xi\,\Delta_r H°$. Le calorimètre de l'exemple guidé est une casserole dont on connaît la capacité thermique.
• Le bandeau du bas est la relation $Q_p = \xi\,\Delta_r H°$ : on multiplie par l'avancement, jamais par une masse — d'où l'axe en grammes barré, et la conversion par $M$.
• Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut se représenter : le cas adiabatique. Supprimez la casserole : la chaleur ne sort plus, elle échauffe les produits eux-mêmes. Pour une réaction modélisée de $\Delta_r H° = -680$ kJ/mol dont les produits sont $1$ mol de $\mathrm{CO_2}$, $2$ mol de vapeur d'eau et $7{,}5$ mol de $\mathrm{N_2}$ ($\sum n_i C_{p,i} = 37{,}1 + 2 \times 33{,}6 + 7{,}5 \times 29{,}1 = 322{,}55\ \mathrm{J \cdot K^{-1}}$), la température de flamme serait $298 + \dfrac{680 \times 10^{3}}{322{,}55} \approx 2\,406$ K.