Courbes courant-potentiel et potentiel mixte

Une courbe courant-potentiel décrit la réponse cinétique d'un système électrochimique, et pas seulement son équilibre thermodynamique. Le signe du courant dépend de la convention ; nous prenons positif le courant anodique d'oxydation et négatif le courant cathodique de réduction. Les courbes peuvent comporter activation, limitations de transport ou passivation.

Pour un système à circuit ouvert où une oxydation et une réduction se compensent, le potentiel mixte satisfait $i_a(E)+i_c(E)=0$. Le courant extérieur est nul, mais les courants partiels peuvent être non nuls : une corrosion reste possible. Le potentiel d'équilibre d'un couple seul et le potentiel mixte de plusieurs réactions ne sont donc pas interchangeables.

Un modèle local fictif fournit, en milliampères avec $E$ en volts mesuré par rapport à une référence commune fixée pour ce modèle, $i_a=2E+1$ et $i_c=3E-0{,}6$. La somme vaut $5E+0{,}4$ ; l'annulation donne $E_m=-0{,}08\ \mathrm V$. À ce potentiel, $i_a=0{,}84\ \mathrm{mA}$ et $i_c=-0{,}84\ \mathrm{mA}$. La somme est zéro sans que chaque réaction soit arrêtée. Ces droites sont une approximation locale explicitement donnée, pas une loi universelle de corrosion.

Le tableau présente les deux courants signés et leur somme au potentiel trouvé. L'intersection de leurs valeurs absolues correspond ici à la compensation, mais un tracé de courants signés doit être lu avec la bonne convention.