Déplacement d'équilibre : prévoir le sens

Un équilibre chimique peut être modifié par une variation de température, de volume ou d'apports. Pour prévoir le sens favorable, distinguez l'état immédiatement après l'opération, avant réaction appréciable, et la relaxation chimique qui suit.

Pour $\alpha\mathrm A+\beta\mathrm B\rightleftharpoons\gamma\mathrm C+\delta\mathrm D$, on utilise :

Les activités sont sans unité. Pour les gaz parfaits de ce chapitre, $a_i=p_i/p^\circ$, avec $p^\circ=1\ \mathrm{bar}$. Pour une solution suffisamment diluée, $a_i\simeq c_i/c^\circ$, avec $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. Un solide pur présent a une activité prise égale à 1 dans ce modèle ; l'activité du solvant n'est approchée par 1 que dans le domaine où cette approximation est admise.

À température et conventions fixées, K ne dépend pas de la composition initiale. Une variation de température peut changer K et Q à la fois : chauffer un mélange gazeux à volume fixé augmente aussi ses pressions partielles avant que la réaction avance. L'opposition « Q change ou K change » n'est donc pas exclusive.

Dans le domaine des activités positives et des phases disponibles, comparer Q et K donne le sens thermodynamique : Q<K, sens direct ; Q>K, sens inverse ; Q=K, équilibre pour la réaction considérée. La comparaison ne donne pas une durée. Un état où une phase a disparu demande de revoir les contraintes plutôt que d'imposer mécaniquement une égalité de coexistence.

Le principe de Le Chatelier résume qualitativement une tendance à modérer une perturbation. Le recalcul de Q, les conditions de l'opération et les propriétés du système permettent de préciser ce résumé. Un déplacement d'équilibre peut avoir lieu à K inchangé ou lors d'une variation de K.

Température. La relation de van ’t Hoff s'écrit $\mathrm d\ln K/\mathrm dT=\Delta_rH^\circ/(RT^2)$. Si l'enthalpie standard de réaction peut être supposée constante sur l'intervalle :

R est ici donné à 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ ; T doit être en kelvins et ΔᵣH° en J/mol. Pour un signe de ΔᵣH° conservé, chauffer augmente K si la réaction est endothermique, et le diminue si elle est exothermique. Si ΔᵣH° est nul sur tout l'intervalle du modèle, K reste constant. La conclusion quantitative suppose que l'approximation d'enthalpie constante est adaptée ; elle n'est pas une loi exacte à tout écart de température.

Compression isotherme, mélange idéal. Avant toute réaction, si toutes les pressions partielles sont multipliées par f :

À partir de l'équilibre, une compression f>1 favorise le côté de moindre quantité stœchiométrique gazeuse. Pour Δνg=0, elle ne modifie pas Q ni l'avancement d'équilibre du modèle : les concentrations et pressions partielles augmentent pourtant. Ne confondez pas quantité, fraction molaire et concentration.

Composition et dilution. À volume et température fixés, augmenter l'activité d'un réactif qui figure au dénominateur abaisse Q. Ajouter du solvant augmente généralement le volume et dilue aussi les autres espèces : son activité proche de 1 ne rend pas l'opération sans effet. Ajouter une quantité d'un solide pur déjà présent peut laisser Q inchangé, sous les mêmes conditions et tant que les phases pertinentes subsistent ; créer une phase jusque-là absente est une autre situation.

Gaz inerte idéal. À T et V constants, ajouter un gaz qui ne réagit pas laisse les pressions partielles des espèces réactives inchangées. À T et pression totale constantes, le volume augmente : Si F=Vfinal/Vinitial>1, toutes les pressions partielles sont multipliées par 1/F ; donc Q′/Q=F^(−Δνg). Il y a un déplacement si Δνg≠0 ; pas de déplacement chimique dans ce modèle si Δνg=0. L'inerte ne change pas K.

Catalyseur. Un catalyseur idéal modifie la cinétique, pas la constante thermodynamique à conditions fixées. L'égalité du facteur d'accélération des deux sens ne constitue pas une loi universelle d'une réaction globale à mécanisme multiple. Une variation du milieu, une adsorption significative ou une réaction concurrente ne doivent pas être dissimulées dans l'expression « catalyseur seul ».

Procédé réel. La synthèse de NH₃ est exothermique et a Δνg=−2. Le modèle idéal prédit l'intérêt thermodynamique d'une température plus basse et d'une pression plus forte, mais il ne suffit pas à choisir un procédé. Vitesse, catalyse, compression et recyclage énergivores, équipements, séparation et sécurité interviennent. Les gaz réels à haute pression peuvent s'écarter de l'approximation idéale : les pressions doivent alors être remplacées par des activités adaptées.

Deux protocoles fictifs. Pour $\mathrm{A(g)\rightleftharpoons2B(g)}$, un mélange de gaz parfaits est initialement à l'équilibre à température fixée. Deux copies identiques sont préparées. La première est comprimée rapidement de V à V/3 ; dans la seconde, on ajoute un gaz inerte à pression totale et température constantes, jusqu'à porter le volume de V à 3V. La réaction n'avance pas pendant ces opérations idéalisées. K est connu mais sa valeur numérique n'est pas nécessaire.

1. Écrire le quotient.

2. Première copie : compression. Les pressions partielles sont multipliées par 3. Le numérateur est multiplié par 9, le dénominateur par 3 : $Q'_r=3K$. Comme Q'>K, le sens favorable est inverse : deux B redonnent un A. K n'a pas changé, car T est restée fixée.

3. Seconde copie : dilution par un inerte. Les quantités de A et B n'ont pas changé et leur volume a triplé. Leurs pressions partielles sont divisées par 3 : $Q''_r=K/3$. Le sens favorable est donc direct. Ce n'est pas l'identité de l'inerte qui décide, mais les conditions et la stœchiométrie.

4. Ce que les calculs ne disent pas. Ils ne donnent pas l'avancement final ni la durée. Ils ne permettent pas non plus de traiter ces deux copies comme la même expérience : leurs contraintes de volume et leurs apports diffèrent. Si la réaction avait été A+B⇌C+D avec gaz parfaits, la somme des exposants gazeux aurait été identique de part et d'autre et ces facteurs se seraient annulés.

Extension thermique séparée. Un autre modèle fictif donne K₁=0,80 à 300 K, ΔᵣH°=+12 000 J/mol supposée constante de 300 à 330 K. La relation intégrée donne $\ln(K_2/K_1)=12000(1/300-1/330)/8{,}314\simeq0{,}4374$, donc $K_2\simeq1{,}24$. L'augmentation est cohérente avec le signe endothermique. Utiliser 12 au lieu de 12000 rendrait le logarithme mille fois trop petit, sans rendre son exponentielle exactement égale à 1.

Le premier panneau place des couples Q et K sur deux axes distincts, l'un linéaire et l'autre logarithmique. Lisez la position relative sur chaque axe, pas une distance entre les deux axes. Le sens indiqué provient de la comparaison ; aucune durée n'est codée.

Le tableau central distingue la dépendance de K en température des modifications de Q à température fixée. Un chauffage peut aussi modifier Q immédiatement : le nouveau K doit être comparé au quotient recalculé sous les contraintes annoncées. Le gaz inerte à pression constante et la compression ne déplacent l'équilibre idéal que si Δνg≠0.

À droite, les courbes sont des simulations illustratives, pas des rendements industriels mesurés. Le modèle de gaz parfait à 200 bar, les constantes thermodynamiques et l'énergie d'activation imposées servent à montrer un compromis possible entre composition d'équilibre et cinétique. Les deux ordonnées sont différentes, dont une logarithmique : leur croisement ne définit pas un optimum physique. La bande de température est un repère illustratif ; elle ne choisit pas à elle seule un réglage industriel.