Diagrammes potentiel-pH

Un élément comme le fer existe sous plusieurs formes en solution aqueuse : métal $\mathrm{Fe}$, ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{Fe^{3+}}$, hydroxydes $\mathrm{Fe(OH)_2}$ et $\mathrm{Fe(OH)_3}$. Laquelle l'emporte dépend de deux variables : le pouvoir oxydant du milieu, mesuré par le potentiel $E$, et son acidité, mesurée par le pH. Le diagramme potentiel-pH est la carte de ces formes, dans le plan $(\mathrm{pH}, E)$.

Les conventions de tracé. Une frontière n'est pas une propriété de l'élément seul : elle dépend de choix qu'il faut énoncer.

• Concentration de tracé $c_{\text{tra}}$ : la concentration attribuée à une espèce dissoute sur une frontière avec un solide (souvent $10^{-2}$ à $10^{-6}$ mol/L).
• Frontière entre deux espèces dissoutes : on la trace à concentrations égales (convention du chapitre), ou à concentration totale fixée.
• Pression de tracé des gaz, en général $1$ bar.
• Pente de Nernst : $\dfrac{RT}{F}\ln 10 \approx 0{,}06$ V à $298$ K. Changer $c_{\text{tra}}$ déplace toutes les frontières où une espèce dissoute est en face d'un solide.

Placer les espèces. Deux règles suffisent :

• vers le haut, le nombre d'oxydation croît : $\mathrm{Fe}$ (0) en bas, $\mathrm{Fe(II)}$ au milieu, $\mathrm{Fe(III)}$ en haut ;
• vers la droite, à nombre d'oxydation égal, l'espèce la plus basique : $\mathrm{Fe^{3+}}$ à gauche, $\mathrm{Fe(OH)_3}$ à droite.

Existence et prédominance. Une espèce dissoute a un domaine de prédominance : elle y est majoritaire, l'autre y est minoritaire mais présente. Un solide a un domaine d'existence : hors de lui, il n'y en a pas du tout. Une frontière de précipitation n'est donc pas une frontière de prédominance.

Les trois familles de frontières.

• Verticale : échange de protons seuls, sans électron — couple acide-base ou précipitation d'un hydroxyde. Elle se calcule par $K_s$ (ou $K_a$) et $c_{\text{tra}}$.
• Horizontale : échange d'électrons seuls, sans proton. Elle se calcule par Nernst à $c_{\text{tra}}$.
• Oblique : échange couplé de protons et d'électrons. Pour $\mathrm{Ox} + m\,\mathrm{H^{+}} + n\,e^{-} = \mathrm{Red} + \dots$,

La pente vaut $-0{,}06 \times \dfrac{m}{n}$ : le rapport du nombre de protons au nombre d'électrons, pas le nombre de protons seul. Elle est négative quand l'oxydant consomme des protons : plus le milieu est basique, moins l'oxydant est fort. Entre deux espèces dissoutes de coefficients $1$, à concentrations égales, le logarithme des concentrations s'annule et l'ordonnée à l'origine vaut $E°$ : $E = E° - 0{,}06\,\dfrac{m}{n}\,\mathrm{pH}$.

Le diagramme de l'eau. L'eau est à la fois oxydant (couple $\mathrm{H^{+}/H_2}$) et réducteur (couple $\mathrm{O_2/H_2O}$). À la pression de tracé de $1$ bar :

Deux droites parallèles, de pente $-0{,}06$ ($m = n$), écartées de $1{,}23$ V. Entre elles, l'eau est stable ; au-dessus, elle est oxydée en dioxygène ; au-dessous, réduite en dihydrogène. À pH $7$ : $0{,}81$ V et $-0{,}42$ V.

Superposer. On trace le diagramme d'un élément par-dessus celui de l'eau. La règle de lecture est la même que pour deux couples quelconques : deux espèces dont les domaines sont disjoints sont thermodynamiquement incompatibles — elles peuvent réagir l'une sur l'autre, la vitesse restant à examiner ; deux espèces qui ont une partie de domaine commune peuvent coexister.

Corrosion. Si le domaine d'un métal est entièrement sous la droite de $\mathrm{H_2}$, le métal est oxydé par l'eau, avec dégagement de dihydrogène : il n'est thermodynamiquement stable dans l'eau à aucun pH. On distingue trois zones pour un métal : immunité (domaine du métal), corrosion (domaine d'un ion dissous), passivation (domaine d'un oxyde ou d'un hydroxyde solide qui peut, s'il est compact et adhérent, recouvrir le métal).

Dismutation. Une espèce de nombre d'oxydation intermédiaire dont la frontière avec la forme oxydée passe sous sa frontière avec la forme réduite n'a plus de domaine : elle se transforme spontanément en ces deux formes. Le diagramme le montre par la disparition de son domaine au-delà d'un certain pH.

Ce que le diagramme ne dit pas. Il est thermodynamique : il dit ce qui peut se produire, pas à quelle vitesse. Une réaction prévue par la disjonction de deux domaines peut être si lente qu'elle est inobservable. L'aluminium est très en dessous de la droite de l'eau et tient pourtant des années : une couche d'oxyde compacte le protège. La vitesse relève des courbes intensité-potentiel, chapitre suivant.

Les frontières se raccordent. En un point où trois domaines se rencontrent, les frontières se coupent ; le potentiel est continu le long d'une frontière qui change de partenaire. C'est un contrôle puissant : chaque nouvelle frontière doit partir du point anguleux de la précédente.

Énoncé. On trace le diagramme du fer avec les espèces $\mathrm{Fe}$, $\mathrm{Fe^{2+}}$, $\mathrm{Fe^{3+}}$, $\mathrm{Fe(OH)_2}$, $\mathrm{Fe(OH)_3}$, à la concentration de tracé $c_{\text{tra}} = 10^{-2}$ mol/L ; frontière $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ à concentrations égales. Données : $E°(\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 0{,}77$ V ; $E°(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44$ V ; $\mathrm{p}K_s(\mathrm{Fe(OH)_3}) = 38$ ; $\mathrm{p}K_s(\mathrm{Fe(OH)_2}) = 15$ ; $\mathrm{p}K_e = 14$ ; pente $0{,}06$ V.

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Frontières verticales (précipitation). $\mathrm{Fe(OH)_3}$ apparaît quand $[\mathrm{Fe^{3+}}]\,[\mathrm{HO^{-}}]^{3} = K_s$ avec $[\mathrm{Fe^{3+}}] = 10^{-2}$ :

De même pour $\mathrm{Fe(OH)_2}$ : $2\,\mathrm{pOH} = 15 - 2 = 13$, $\mathrm{pOH} = 6{,}5$, $\mathrm{pH} = 7{,}5$.

Frontières horizontales. $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ à concentrations égales : $E = 0{,}77$ V, pour $\mathrm{pH} < 2$. $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ : $E = -0{,}44 + \dfrac{0{,}06}{2}\log(10^{-2}) = -0{,}50$ V, pour $\mathrm{pH} < 7{,}5$.

Frontière oblique $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$, entre pH $2$ et $7{,}5$. Demi-équation : $\mathrm{Fe(OH)_3} + 3\,\mathrm{H^{+}} + e^{-} = \mathrm{Fe^{2+}} + 3\,\mathrm{H_2O}$, donc $m = 3$, $n = 1$, pente $-0{,}06 \times 3 = -0{,}18$. Par continuité au point anguleux ($\mathrm{pH} = 2$, $E = 0{,}77$ V) :

Contrôle par Nernst direct : le potentiel standard de ce couple vaut $0{,}77 + 0{,}06\,(-38 + 3 \times 14) = 1{,}01$ V, et $E = 1{,}01 - 0{,}06\log(10^{-2}) - 0{,}18\,\mathrm{pH} = 1{,}13 - 0{,}18\,\mathrm{pH}$. $\checkmark$ À pH $7{,}5$ : $E = -0{,}22$ V.

Au-delà de pH $7{,}5$. $\mathrm{Fe(OH)_3} + \mathrm{H^{+}} + e^{-} = \mathrm{Fe(OH)_2} + \mathrm{H_2O}$ : pente $-0{,}06$, issue de $(7{,}5\,;\,-0{,}22)$, soit $E = 0{,}23 - 0{,}06\,\mathrm{pH}$. Et $\mathrm{Fe(OH)_2} + 2\,\mathrm{H^{+}} + 2\,e^{-} = \mathrm{Fe} + 2\,\mathrm{H_2O}$ : pente $-0{,}06$, issue de $(7{,}5\,;\,-0{,}50)$, soit $E = -0{,}05 - 0{,}06\,\mathrm{pH}$.

Lecture avec l'eau. La frontière basse du fer ($-0{,}50$ V, puis $-0{,}05 - 0{,}06\,\mathrm{pH}$) est toujours sous la droite $E = -0{,}06\,\mathrm{pH}$ : le domaine du fer métal et celui de l'eau sont disjoints, le fer est oxydé par l'eau à tout pH — thermodynamiquement. Le domaine de $\mathrm{Fe^{2+}}$ est entièrement sous la droite du dioxygène : $\mathrm{Fe^{2+}}$ est oxydé par $\mathrm{O_2}$ dissous, ce qui explique la rouille ($\mathrm{Fe(III)}$) au contact de l'air.

Figure (fig.chemistry.acid-strength-predominance, figure programmatique de la leçon de terminale sur les acides forts et faibles, réutilisée ici parce que sa bande du bas est un diagramme de prédominance à une dimension) : en haut, deux béchers d'acide ; au milieu, l'échelle des pH de $0$ à $14$ ; en bas, un axe de pH coupé par un trait vertical au $\mathrm{p}K_a$ $4{,}76$, l'acide à gauche, la base à droite, « concentrations égales » sur le trait.

Pour cette leçon, imaginez qu'on ajoute un axe vertical, le potentiel $E$.

• Le trait vertical de la bande du bas devient une frontière verticale du diagramme potentiel-pH : à gauche l'espèce acide, à droite l'espèce basique, et la frontière ne dépend pas de $E$, parce que l'échange ne fait intervenir aucun électron. La convention « concentrations égales » est exactement celle du chapitre pour deux espèces dissoutes.
• Pour une précipitation, le trait ne se place plus au $\mathrm{p}K_a$ mais au pH où le produit de solubilité est atteint à $c_{\text{tra}}$ : pH $2{,}0$ pour $\mathrm{Fe(OH)_3}$ dans l'exemple guidé. Et la zone de droite devient un domaine d'existence.
• L'échelle du milieu rappelle que pH et $\log[\mathrm{H^{+}}]$ sont la même chose au signe près : c'est ce qui transforme $[\mathrm{H^{+}}]^{m}$ dans Nernst en un terme $-0{,}06\,\dfrac{m}{n}\,\mathrm{pH}$, donc en pente.
• L'encadré « ce diagramme dit qui prédomine, il ne calcule pas le pH » a son équivalent ici : le diagramme potentiel-pH dit ce qui est stable, il ne dit pas à quelle vitesse les espèces instables se transforment.

Ce que la figure ne montre pas : l'axe des potentiels, les frontières horizontales et obliques, et la superposition au diagramme de l'eau. Le diagramme du fer de l'exemple guidé se dessine à partir de ses cinq frontières horizontales ou obliques et de ses deux frontières verticales.