L'électrolyse : forcer une transformation

Une pile peut fournir de l'énergie électrique grâce à une transformation spontanée. Un générateur adapté peut au contraire imposer une transformation électrochimique non spontanée dans le sens considéré : c'est une électrolyse. La tension doit être suffisante et le montage compatible avec les réactions attendues ; brancher n'importe quelle alimentation ne suffit pas à garantir un dépôt particulier.

Le dépôt électrolytique d'un métal est contrôlé par le passage du courant dans le montage choisi. Il ne faut pas en déduire que tout dépôt métallique nécessite un générateur : un déplacement chimique spontané peut aussi déposer un métal. Après coupure, le courant imposé cesse dans le modèle idéal ; d'autres réactions chimiques ou des transitoires peuvent subsister dans un système réel.

Les noms désignent les réactions en fonctionnement :

Anode : oxydation. Cathode : réduction.

Dans l'électrolyseur usuel alimenté en courant continu, l'anode est reliée au pôle positif du générateur : des électrons en sont retirés. La cathode est reliée au pôle négatif : des électrons lui sont fournis. Dans une pile qui débite, l'anode est la borne négative et la cathode la borne positive.

Les définitions restent les mêmes, mais cela ne signifie pas que chaque morceau de métal conserve toujours son rôle. Dans un accumulateur rechargeable, l'inversion des réactions entre décharge et recharge peut échanger les rôles anode/cathode des mêmes électrodes physiques.

Dans un bain de cuivrage à anode soluble, la cathode reçoit du cuivre par $\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\to Cu}$ ; à l'anode de cuivre se produit $\mathrm{Cu\to Cu^{2+}+2e^-}$. Dans un modèle idéal sans réaction parasite, autant de cuivre est dissous à l'anode que déposé à la cathode. Le bain n'est donc pas seulement un inventaire initial d'ions que l'on épuise.

Pour l'eau acidifiée, on étudie un montage dont les réactions sont données : réduction de $\mathrm{H^+}$ en $\mathrm{H_2}$ à la cathode, oxydation de l'eau en $\mathrm{O_2}$ à l'anode. La nature de l'électrolyte et des électrodes compte : ces produits ne sont pas garantis pour toute solution aqueuse.

Compter une charge transférée. On note $Q$ la valeur positive de la charge passée dans le sens retenu. Si l'intensité $I$ reste constante pendant $t$,

$F$ est la valeur absolue de la charge d'une mole d'électrons ; leur charge algébrique est négative. Si l'intensité varie, le simple produit d'une intensité instantanée par toute la durée ne convient pas : il faut sommer les contributions pendant les différents intervalles ou intégrer.

Pour une réaction donnée consommant $z$ électrons par entité produite, et un rendement faradique supposé égal à 100 %, $n(\text{produit})=Q/(zF)$. Le coefficient se lit dans la demi-équation : pour $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$, il vaut 2 ; pour $\mathrm{Ag^+/Ag}$, 1. Ce n'est pas une propriété universelle de l'élément indépendamment de son état d'oxydation.

On termine par $m=nM$ pour un solide ou $V=nV_m$ pour un gaz décrit par le modèle fourni. On conserve les valeurs non arrondies dans les calculs intermédiaires. Masse molaire, intensité, durée et unités doivent être cohérentes avec celles de $F$.

Choisir le bon inventaire. Dans un bain sans entrée d'ions métalliques et sans autre source, la quantité consommée ne peut dépasser $C V_{\text{bain}}$, avec le volume en litres si $C$ est en mol/L. À l'égalité, l'épuisement marque une limite du modèle : on ne prolonge pas automatiquement le même courant et les mêmes réactions au-delà. Avec une anode soluble qui réalimente le bain, il faut au contraire compter cette entrée. Une concentration presque constante peut accompagner un dépôt important.

L'eau. Si les seules réactions sont celles annoncées et si toute la charge leur est consacrée, $n(\mathrm{H_2})=Q/(2F)$ et $n(\mathrm{O_2})=Q/(4F)$. Le rapport molaire est 2. Le rapport des volumes est aussi 2 pour des gaz comparés dans les mêmes conditions et décrits par le même modèle, en tenant compte si nécessaire de la vapeur d'eau, de la dissolution ou des pertes de collecte. Une valeur $V_m=24{,}0$ L/mol peut être donnée comme approximation simplifiée : elle n'est pas la valeur idéale exacte à 20 °C et 1013 hPa.

Charge et énergie sont différentes. $1$ Ah vaut $3600$ C et $1$ mAh vaut $3{,}6$ C. Une durée $t=Q/I$ est une estimation de recharge seulement si la charge manquante est connue, le courant constant et le rendement coulombique supposé égal à 100 %. Une recharge réelle peut comporter d'autres phases. Une charge récupérée n'implique pas la récupération de toute l'énergie fournie : les tensions et pertes comptent. Ce modèle de calcul n'est pas une consigne pour recharger une pile non rechargeable.

Dossier. Deux modèles de cuivrage utilisent la même demi-équation cathodique, $\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\to Cu}$. On suit ici les transformations des espèces cuivre, avec rendement faradique égal à 100 % pour les réactions de dépôt et de dissolution annoncées. Dans A, une autre réaction anodique permet le passage du courant mais ne fournit pas d’ions cuivre au bain.

• Dans A, aucune source ne réintroduit des ions cuivre dans le bain.
• Dans B, une anode de cuivre se dissout selon $\mathrm{Cu\to Cu^{2+}+2e^-}$, à la même intensité que la cathode.

Un élève écrit : « Dans les deux cas, le dépôt maximal est toujours limité par les ions cuivre présents initialement. Si la concentration ne baisse pas, aucun cuivre n'a pu se déposer. »

1. Repérer le bilan oublié. La première phrase est valable pour A, tant que le modèle de réaction reste applicable. Dans B, elle omet les ions produits à l'anode. Le bilan du bain s'écrit : quantité finale = quantité initiale + quantité formée à l'anode − quantité consommée à la cathode.

2. Comparer les deux transferts. Pour une charge positive $Q$, la cathode consomme $Q/(2F)$ moles d'ions et dépose autant de cuivre. L'anode soluble en produit aussi $Q/(2F)$ moles en perdant du cuivre. Dans B, les deux contributions au bain se compensent. Les masses des électrodes changent en sens opposés, même si la quantité d'ions du bain reste constante.

3. Corriger la conclusion. Une concentration constante n'est pas la preuve d'une absence de réaction : ici deux flux opposés peuvent se compenser, si le volume du bain reste constant. L'égalité des masses transférées dépend du métal et des coefficients identiques retenus, ainsi que de l'absence de réactions parasites. Elle ne s'étend pas à tout montage électrolytique.

4. Contrôler les mots. L'électrode qui perd du cuivre par oxydation est l'anode positive de B. Celle qui reçoit le dépôt par réduction est la cathode négative. Ces noms viennent des réactions, et non du fait que les deux objets soient constitués du même élément.

La partie gauche montre une pile qui débite : le circuit extérieur reçoit des électrons de l'anode négative et les conduit vers la cathode positive. Le pont salin permet les transferts ioniques nécessaires sans être un fil électronique.

À droite, le générateur est un appareil distinct du bain. Son pôle positif retire des électrons à l'anode ; son pôle négatif en fournit à la cathode, où la pièce peut recevoir un dépôt. Les schémas comparent deux dispositifs génériques : ils ne prétendent pas représenter la recharge exacte de la pile de gauche.

La colonne centrale conserve les définitions anode/oxydation et cathode/réduction. Les signes indiqués sont ceux des montages en fonctionnement. Dans un accumulateur dont les réactions s'inversent, les rôles d'une même électrode physique peuvent changer.

La chaîne inférieure représente une méthode sous hypothèses : courant constant, charge positive, réaction et rendement donnés. Après $Q=It$ puis $n(e^-)=Q/F$, on utilise le coefficient de la demi-équation, puis la masse molaire ou le volume molaire approprié. Les longueurs des fils et des électrodes sont symboliques ; elles ne donnent ni intensité ni quantité déposée.