État d'équilibre et constante d'équilibre

Un tableau d'avancement est un bilan de matière, pas une hypothèse de transformation totale. Les relations $n_i=n_{i,0}+\nu_i x$ restent valables pour une transformation limitée. Poser $x_f=x_{\max}$ est une hypothèse supplémentaire : l'état final épuise alors un réactif dans le sens choisi.

Un équilibre peut laisser des réactifs. Dans un système fermé maintenu à température fixée, une réaction réversible peut atteindre un état où les compositions macroscopiques ne varient plus. À l'équilibre dynamique, les transformations directe et inverse continuent à des vitesses égales. Cela n'impose ni l'égalité des concentrations, ni leur disparition. Une composition apparemment stable ne suffit toutefois pas à prouver l'équilibre : une évolution peut être trop lente pour être détectée, ou un état stationnaire être entretenu par des échanges.

Les conditions comptent. Chauffer peut changer la constante et l'état d'équilibre. Un catalyseur idéal, sans réaction parasite ni modification des conditions, accélère l'approche de l'équilibre sans changer sa constante. L'affirmation « le mélange ne changera plus » suppose donc que les conditions et les contraintes restent les mêmes.

La notation $\mathrm{A+B\rightleftharpoons C+D}$ indique les deux sens de la réaction étudiée ; elle ne garantit pas à elle seule que l'expérience a déjà atteint l'équilibre. L'évolution des vitesses avant cet état dépend du modèle cinétique : une diminution monotone dans un sens et une augmentation dans l'autre ne sont pas des lois universelles.

Quantifier un avancement final. Dans le cadre usuel d'un départ sans produits, avec $x=0$ à l'état initial et une évolution directe, on définit $\tau=x_f/x_{\max}$. Alors $0\leq\tau\leq1$ ; une valeur proche de 1 signifie une transformation pratiquement totale à la précision retenue. Avec des produits initialement présents et une évolution inverse, l'avancement algébrique peut devenir négatif : il faut annoncer la convention avant d'interpréter un taux.

Le taux peut être déterminé après un dosage, ou prévu en reliant le bilan de matière à une constante d'équilibre connue. Bilan, état d'équilibre et durée d'évolution répondent à trois questions différentes.

Pour une équation $\alpha\mathrm{A}+\beta\mathrm{B}\rightleftharpoons\gamma\mathrm{C}+\delta\mathrm{D}$, le quotient de réaction est construit à partir des activités, nombres sans unité :

Dans le modèle de solution suffisamment diluée retenu ici, $a_X\simeq[X]/c^\circ$, avec $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. Utiliser directement les valeurs numériques des concentrations en mol/L est alors un raccourci de cette normalisation ; ce n'est pas une justification pour donner une unité à Q. Les nombres stœchiométriques sont les exposants.

L'activité d'un solide pur présent est prise égale à 1 dans ce modèle ; on n'introduit pas sa masse dans Q. L'activité de l'eau peut être approchée par 1 lorsqu'elle est le solvant largement majoritaire. Cette omission n'est pas une règle universelle sur H₂O : un produit eau dans un autre milieu doit être traité selon le modèle d'activité annoncé.

À l'équilibre, lorsque les espèces et phases requises sont disponibles, $Q_{r,\text{éq}}=K$. Pour une équation écrite, des états standards fixés et une température donnée, K ne dépend pas des quantités initiales ni d'un catalyseur idéal. Q décrit l'état présent du mélange ; K est la valeur d'équilibre à comparer. Une température différente peut donner un autre K.

Dans le domaine où toutes les activités nécessaires sont strictement positives et les deux sens accessibles :

• $Q_r<K$ : le sens thermodynamiquement favorable est le sens direct ;
• $Q_r>K$ : c'est le sens inverse ;
• $Q_r=K$ : il n'y a pas de force motrice nette pour cette réaction à l'équilibre.

Ce critère ne fournit ni une vitesse ni une durée. Aux frontières où une espèce ou une phase disparaît, il faut vérifier sa disponibilité ; on ne substitue pas zéro dans un logarithme pour contourner cette limite.

La taille de K ne suffit pas à donner un rendement. Un grand K favorise les produits dans l'expression choisie, mais le taux final dépend aussi des apports, des coefficients et des contraintes. K proche de 1 ne force pas des quantités finales comparables. Pour un solide entièrement dissous, une solution sous-saturée peut rester stable sans satisfaire l'égalité Q=K de coexistence avec le solide : il n'en reste plus à dissoudre.

On peut étudier l'effet d'une modification de composition en recalculant Q puis en le comparant au même K à température fixée. Le traitement systématique des perturbations et de la dépendance en température est développé séparément ; il ne s'agit pas d'une interdiction générale du programme.

Dossier fictif. Une solution idéale diluée est décrite par $\mathrm{A(aq)\rightleftharpoons2B(aq)}$. La température reste fixée ; $K=0{,}020$ et $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. Avant évolution, $[\mathrm A]=0{,}040\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ et $[\mathrm B]=0{,}020\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$. On double instantanément le volume par ajout de solvant, sans réaction pendant l'opération. Comparer Q avant et immédiatement après cette dilution.

1. Respecter l'exposant.

Avant dilution, $Q_r=0{,}020^2/0{,}040=0{,}010$. Le quotient est inférieur à K : le sens favorable est direct, si la réaction peut se produire.

2. Calculer l'état juste après l'ajout. Les quantités de A et de B n'ont pas changé pendant l'opération. Le volume a doublé : leurs concentrations sont divisées par deux, soit 0,020 et 0,010 mol/L.

Q a été divisé par deux, pas laissé inchangé. Le numérateur contient deux facteurs de concentration et le dénominateur un seul : les facteurs de volume ne se compensent pas.

3. Distinguer état présent et constante. K vaut toujours 0,020 à cette température. Après dilution, Q reste inférieur à K ; le sens favorable est direct. Le calcul ne dit pas combien de temps sera nécessaire, ni quelle sera la composition finale : il faudrait résoudre simultanément le bilan et l'égalité d'équilibre.

Contrôle général. Si toutes les concentrations d'une solution idéale sont divisées par un facteur F, alors $Q'_r/Q_r=F^{\alpha+\beta-\gamma-\delta}$ pour l'équation de la partie précédente. L'annulation de l'effet direct du volume exige une somme des exposants identique en haut et en bas.

À gauche, trois courbes construites pour un modèle réversible simple approchent l'horizontale $K=4$. Deux partent sous cette valeur, une au-dessus. Leur tracé illustre un modèle cinétique déterminé, avec conditions fixées ; il ne prouve pas une durée réelle ni une forme universelle de toutes les évolutions chimiques. Le repère du temps n'est pas gradué.

À droite, les activités sont écrites symboliquement à un instant t puis à l'équilibre. Ce sont deux évaluations de la même expression, et non deux tableaux de quantités fournis pour calculer un avancement. La constante est associée à l'état d'équilibre établi, pas au seul constat qu'un appareil ne détecte plus de changement.

Les trois écritures barrées rappellent des contrôles : activité de l'eau approchée par 1 dans le modèle de solvant, activité 1 d'un solide pur présent, exposants stœchiométriques nécessaires. Le rôle et le domaine de chaque espèce priment sur une règle d'omission mécanique.