Grandeurs standard : de l'enthalpie libre à K

En première, une réaction « libérait $890$ kJ par mole de méthane ». Ce chapitre précise dans quelles conditions ce nombre est défini, comment on le calcule sans le mesurer, et surtout ce qu'il faut compléter pour déterminer le sens thermodynamiquement favorable à composition donnée : l'entropie et la composition du mélange. Ce critère ne prédit pas la vitesse de la transformation.

L'état standard. Une grandeur tabulée n'a de sens que dans des conditions convenues. L'état standard d'un constituant est : pression $p° = 1$ bar ; corps pur pour un solide, un liquide ou un gaz (supposé parfait) ; pour un soluté, état de référence idéal extrapolé associé à $C°=1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$, sans supposer qu’une solution réelle à cette concentration soit idéale. La température n'en fait pas partie : chaque grandeur standard est définie à chaque température, et les tables sont le plus souvent à $298$ K. Une grandeur standard de réaction $\Delta_r X°$ est la variation de $X$ quand la réaction avance d'une mole d'équation-bilan, tous les constituants étant dans leur état standard. Son unité est « par mole » — par mole d'avancement, ce qui dépend de l'écriture de l'équation : doubler les coefficients double $\Delta_r X°$.

L'enthalpie standard de réaction et la loi de Hess. L'enthalpie est une fonction d'état : $\Delta_r H°$ ne dépend pas du chemin. On la calcule donc en passant par les corps simples : l'enthalpie standard de formation $\Delta_f H°$ d'un composé est l'enthalpie de la réaction qui le forme à partir de ses éléments dans leur état standard de référence (le plus stable à la température considérée : $\mathrm{O_2}$ gaz, $\mathrm{C}$ graphite, $\mathrm{H_2}$ gaz). Par convention, $\Delta_f H° = 0$ pour un corps simple dans cet état. Alors

Loi de Hess : $\quad \Delta_r H° = \sum_i \nu_i\,\Delta_f H°_i$, avec $\nu_i$ algébrique (négatif pour un réactif).

Combustion du méthane, $\mathrm{CH_4(g)} + 2\,\mathrm{O_2(g)} \to \mathrm{CO_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)}$, avec les tables ($\mathrm{CH_4}$ $-74{,}81$ ; $\mathrm{CO_2}$ $-393{,}51$ ; $\mathrm{H_2O(l)}$ $-285{,}83\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ ; $\mathrm{O_2}$ $0$) :

C'est le nombre de la figure de première, retrouvé sans calorimètre. Le zéro de $\mathrm{O_2}$ n'est pas un oubli, c'est la convention.

L'entropie standard de réaction. L’entropie est une grandeur thermodynamique reliée, dans la description statistique d’états équiprobables, au logarithme du nombre de microétats : $S=k_B\ln\Omega$. Le mot « désordre » est une image, pas une définition quantitative générale. Les tables donnent une entropie molaire standard absolue $S°_m$ (nulle à $0$ K pour un cristal parfait à l’équilibre, dans un état fondamental non dégénéré : troisième principe), et

Le nombre de moles gazeuses donne souvent un indice qualitatif, mais pas une règle de signe universelle : le bilan des entropies molaires de toutes les espèces reste nécessaire. $\mathrm{N_2O_4(g)} \to 2\,\mathrm{NO_2(g)}$ : une mole de gaz devient deux, $\Delta_r S° > 0$ (signe positif cohérent avec les données de ce dossier). $\mathrm{N_2} + 3\,\mathrm{H_2} \to 2\,\mathrm{NH_3}$ : quatre moles de gaz deviennent deux, $\Delta_r S° < 0$. Unité : joules par kelvin et par mole, pas kilojoules — première source d'erreur du chapitre.

Pourquoi l'enthalpie ne suffit pas. Une réaction exothermique n'est pas forcément favorable, ni une endothermique impossible : $\mathrm{N_2O_4} \to 2\,\mathrm{NO_2}$ possède une enthalpie standard de réaction positive dans les données retenues. Son évolution à température fixée dépend du bilan d’enthalpie libre, qui tient compte de l’entropie et de la composition. Il faut donc une grandeur qui combine ces informations. C'est l'enthalpie libre, objet du bloc suivant.

L'enthalpie libre standard de réaction. On définit $G = H - TS$ et, pour une réaction,

$$\Delta_r G° = \Delta_r H° - T\,\Delta_r S°.$$

Cette relation combine l’enthalpie standard de réaction, l’entropie standard de réaction et la température, sans imposer leurs signes. Attention aux unités : $\Delta_r H°$ en $\mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, $\Delta_r S°$ en $\mathrm{J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}}$ ; on convertit avant de soustraire. Une enthalpie en kilojoules par mole doit être convertie en joules par mole avant d’être combinée avec $T\Delta_r S°$ exprimé en joules par mole. L’erreur porte sur les termes mélangés, pas sur un facteur universel du résultat final.

Le lien avec la constante d'équilibre. C'est la relation centrale du chapitre :

$$\Delta_r G° = -RT\ln K, \qquad K = \exp\!\left(-\dfrac{\Delta_r G°}{RT}\right),$$

avec $R = 8{,}314\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$ et $T$ en kelvin. $\Delta_r G° < 0$ donne $K > 1$ (préférence standard, sans fixer à elle seule les proportions) ; $\Delta_r G° > 0$ donne $K < 1$. La relation est exponentielle : à température fixée, une variation donnée de $\Delta_r G°$ multiplie $K$ par un facteur. Cela ne constitue pas, sans bilan et contraintes, une formule donnant directement les proportions de chaque espèce.

Ce que $\Delta_r G°$ ne dit pas. Pour une réaction, des phases et des conventions standard fixées, il dépend de la température ; il dit où est l'équilibre, pas dans quel sens un mélange donné évolue. Pour cela il faut l'enthalpie libre de réaction du système, qui dépend de sa composition par le quotient de réaction $Q$ :

$$\Delta_r G = \Delta_r G° + RT\ln Q = RT\ln\dfrac{Q}{K}.$$

Les relations logarithmiques s’appliquent dans le domaine des phases et d’activités strictement positives : on ne remplace pas une activité absente par zéro dans un logarithme. Une disparition d’espèce impose de réexaminer le domaine, ou une limite justifiée.

Critère d’évolution spontanée (à $T$ et $p$ fixées) : la réaction avance dans le sens direct si $\Delta_r G < 0$, c'est-à-dire si $Q < K$ ; dans le sens inverse si $Q > K$ ; elle est à l'équilibre si $\Delta_r G = 0$, soit $Q = K$. C'est $\Delta_r G$, et non $\Delta_r G°$, qui s'annule à l'équilibre. Un $\Delta_r G° > 0$ n'interdit rien : avec $Q$ assez petit (peu de produits), $\Delta_r G$ est négatif et la réaction progresse jusqu'à $Q = K$. Le quotient $Q$ est sans dimension : les pressions sont rapportées à $p°$ et les concentrations aux standards définis dans le modèle. Le critère est thermodynamique ; il ne fournit pas une vitesse de réaction.

L'influence de la température : van 't Hoff. Comme $\ln K = -\dfrac{\Delta_r H°}{RT} + \dfrac{\Delta_r S°}{R}$, on a $\dfrac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T} = \dfrac{\Delta_r H°}{RT^{2}}$. Une réaction endothermique ($\Delta_r H° > 0$) voit $K$ croître avec $T$ ; une exothermique, décroître — c'est le principe de Le Chatelier, quantifié. Dans l'approximation d'Ellingham ($\Delta_r H°$ et $\Delta_r S°$ indépendants de $T$ sur l'intervalle), on intègre :

Une hausse de $K$ avec la température ne suffit pas, à elle seule, à déterminer quelle espèce est majoritaire : il faut résoudre le bilan de matière sous les contraintes imposées.

Température d'inversion. Là où $\Delta_r G° = 0$, c'est-à-dire $K = 1$ : $T_i = \dfrac{\Delta_r H°}{\Delta_r S°}$ (Ellingham). Une température positive de cette forme n’existe que si les deux grandeurs non nulles ont le même signe ; elle doit appartenir à l’intervalle de validité du modèle. Le passage de $K$ de part et d’autre de un n’est pas une frontière universelle entre deux espèces majoritaires.

Dossier de comparaison. Pour l’équilibre idéal gazeux $\mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons2NO_2(g)}$, on donne $K=0{,}15$ à une température fixée. Un système fermé part d’une mole de $\mathrm{N_2O_4}$ sans $\mathrm{NO_2}$. On compare deux pressions totales d’équilibre imposées : $P=p°$ puis $P=0{,}001p°$. La pression est maintenue par un volume ajustable, sans retrait de matière. Le paramètre $\alpha$ désigne la fraction de la quantité initiale dissociée.

1. Écrire le bilan. À l’équilibre : $n(\mathrm{N_2O_4})=1-\alpha$, $n(\mathrm{NO_2})=2\alpha$, et $n_{total}=1+\alpha$. Les fractions molaires sont donc $(1-\alpha)/(1+\alpha)$ et $2\alpha/(1+\alpha)$.

2. Introduire la pression. Avec $p_i=y_iP$, le quotient donne :

À $P=p°$, $\alpha\approx0{,}1901$ et la fraction molaire de $\mathrm{NO_2}$ vaut environ $0{,}3195$. À $P=0{,}001p°$, $\alpha\approx0{,}9869$ et cette fraction vaut environ $0{,}9934$.

3. Conclure. Le même $K<1$ accompagne ici soit une majorité de $\mathrm{N_2O_4}$, soit une majorité de $\mathrm{NO_2}$. La pression et le bilan sont indispensables : le signe de $\Delta_r G°$ ne désigne pas à lui seul l’espèce majoritaire. Ces valeurs résultent du modèle idéal imposé, sans constituer un protocole expérimental.

Figure (fig.chemistry.reaction-enthalpy, figure programmatique de la leçon de première sur l'énergie de réaction, réutilisée ici parce qu'elle dessine l'enthalpie de réaction et la convention de signe — et parce que ce qui lui manque est exactement l'objet de cette leçon) : deux diagrammes, un cartouche, un bandeau.

• Diagramme de gauche. Combustion du méthane : un axe vertical « énergie du système », le palier des réactifs $\mathrm{CH_4} + 2\,\mathrm{O_2}$ en haut, celui des produits $\mathrm{CO_2} + 2\,\mathrm{H_2O}$ en bas, une flèche descendante étiquetée $-890\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, et une flèche vers une casserole : le milieu extérieur reçoit. Pour cette leçon : ce $-890$ est $\Delta_r H°$, et la loi de Hess le reconstruit depuis trois enthalpies de formation ($-393{,}51$, $2 \times (-285{,}83)$, $-(-74{,}81)$) : $-890{,}4\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$. L'axe n'a pas de zéro : seules les différences comptent, ce qui est précisément pourquoi on peut choisir $\Delta_f H° = 0$ pour les corps simples.
• Diagramme de droite. Décomposition du carbonate de calcium, $\mathrm{CaCO_3} \to \mathrm{CaO} + \mathrm{CO_2}$, palier des produits au-dessus, flèche montante $+178\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, un four qui chauffe. Pour cette leçon : voilà une réaction endothermique qui a lieu — dans un four à chaux. Le diagramme ne peut pas dire pourquoi : il manque l'entropie. $\mathrm{CaCO_3}$ solide donne un solide et un gaz, $\Delta_r S° > 0$, et au-dessus de la température d'inversion $T_i = \Delta_r H°/\Delta_r S°$ (quelques centaines de degrés Celsius pour cette réaction), $\Delta_r G° < 0$ et $K > 1$. La température intervient, mais la pression partielle de $\mathrm{CO_2}$ intervient aussi dans $Q$ : un seuil tiré du seul état standard n’est pas une condition universelle de décomposition.
• Le cartouche et le bandeau. Convention « point de vue du système » ; puis la droite $E = 890\,n$, énergie proportionnelle à la quantité de méthane, avec un repère barré rappelant que le coefficient molaire doit être associé à des moles, ou converti avec $n=m/M$ si la masse est utilisée. Pour cette leçon : une grandeur de réaction est « par mole d'avancement ». Doubler les coefficients de l'équation double $\Delta_r H°$, $\Delta_r S°$ et $\Delta_r G°$ — et élève $K$ au carré, puisque $\ln K$ double. La proportionnalité du bandeau est la même idée, vue depuis la quantité de matière.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut se représenter : l'état standard (aucune pression ni concentration n'y figure) ; l'entropie, absente de tout diagramme d'enthalpie ; l'enthalpie libre $\Delta_r H° - T\Delta_r S°$, qui dépend de la température alors que les deux diagrammes n'en ont aucune ; la constante d'équilibre, dont ces flèches ne disent rien — les seules enthalpies ne suffisent pas à calculer $K$ ; il faut aussi les entropies et la température, sous les hypothèses de phases retenues ; et le quotient de réaction, qui décide du sens pour un mélange donné. La figure représente un bilan d’enthalpie ; la variation de $G$, tenant compte de l’entropie et de la composition, fournit le critère thermodynamique dans les conditions annoncées.