Mécanismes réactionnels et intermédiaires

Un mécanisme est une suite d'étapes élémentaires dont la somme reproduit le bilan global. Un intermédiaire est formé puis consommé ; il disparaît du bilan final. La loi de vitesse d'une étape élémentaire suit sa molecularité dans le modèle cinétique, tandis que celle d'un bilan global ne se déduit pas en général de ses coefficients stœchiométriques.

L'approximation d'état quasi stationnaire considère un intermédiaire dont la concentration varie peu après un court transitoire : sa formation et sa consommation s'équilibrent approximativement. Elle ne signifie ni concentration strictement nulle ni équilibre thermodynamique. Les échelles de temps et le bilan exact doivent justifier l'approximation.

Considérez $A\xrightarrow{k_1}I\xrightarrow{k_2}P$, étapes du premier ordre, avec $k_1=2\ \mathrm{s^{-1}}$ et $k_2=100\ \mathrm{s^{-1}}$. Le bilan exact est $d[I]/dt=k_1[A]-k_2[I]$. Après le transitoire rapide, l'approximation donne $[I]\simeq(k_1/k_2)[A]=0{,}02[A]$ et $d[P]/dt\simeq k_1[A]$. À $[A]=0{,}10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, on prévoit $[I]\simeq0{,}0020$ et une vitesse de $0{,}20\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$.

Le tableau affiche les constantes de vitesse, le rapport quasi stationnaire des concentrations puis la vitesse de formation du produit. Le petit rapport $k_1/k_2$ maintient l'intermédiaire minoritaire dans ce cadre. Les valeurs calculées ne s'appliquent pas forcément au tout début si l'intermédiaire était initialement absent.