Méthode de Hückel pour un système pi

La méthode de Hückel est un modèle simplifié des électrons pi d'un système conjugué plan. Elle utilise une orbitale p par centre, des termes diagonaux $\alpha$ et un couplage $\beta$ entre centres voisins, en négligeant le recouvrement entre orbitales distinctes dans sa forme élémentaire. Elle ne décrit pas toute l'énergie moléculaire, notamment les liaisons sigma.

Pour deux centres identiques, la matrice est $\begin{pmatrix}\alpha&\beta\\\beta&\alpha\end{pmatrix}$. Les niveaux sont $\alpha+\beta$ et $\alpha-\beta$. Avec la convention $\beta<0$, le premier est liant et plus bas. Les deux électrons pi de l'éthène occupent ce niveau avec spins opposés ; la somme électronique vaut $2\alpha+2\beta$.

Dans un exemple numérique fictif, $\alpha=-10\ \mathrm{eV}$ et $\beta=-2\ \mathrm{eV}$. Les niveaux valent $-12$ et $-8\ \mathrm{eV}$. Deux électrons dans le niveau liant donnent une énergie pi de $-24\ \mathrm{eV}$, contre $-20\ \mathrm{eV}$ pour deux centres découplés de référence. La différence vaut $-4\ \mathrm{eV}$, stabilisation de module $4\ \mathrm{eV}$ dans ce modèle ; ce n'est pas directement une énergie de dissociation expérimentale.

Le tableau sépare énergie d'une orbitale et somme sur les électrons. Multiplier le niveau occupé par deux vient du remplissage, tandis que l'écart entre les deux orbitales vaut $2|\beta|$. Ces deux calculs ne représentent pas la même question.