Orbitales moléculaires des diatomiques de la 2e période

Le modèle de Lewis représente le dioxygène par $\mathrm{O{=}O}$ : une double liaison, deux doublets non liants sur chaque oxygène, tous les électrons appariés. Or le dioxygène liquide est attiré par un aimant : il est paramagnétique, ce qui exige des électrons célibataires. Lewis ne peut pas le prévoir. Le modèle des orbitales moléculaires le prévoit — et c'est pour cela qu'on l'apprend.

Dans l’approximation de combinaison linéaire utilisée ici, une orbitale moléculaire est construite à partir d’orbitales atomiques. Quand deux atomes se rapprochent, leurs orbitales de valence se recouvrent. Deux orbitales atomiques donnent deux orbitales moléculaires : une combinaison dont les lobes en recouvrement sont en phase, où la densité électronique s'accumule entre les noyaux — l'orbitale liante, d'énergie plus basse que les orbitales atomiques de départ — et une combinaison en opposition de phase, avec un plan nodal entre les noyaux — l'orbitale antiliante, d'énergie plus haute, notée avec une étoile. Le nombre d'orbitales est conservé : $2$ orbitales atomiques donnent $2$ orbitales moléculaires, jamais une seule.

Sigma et pi. Prenons l'axe internucléaire comme axe $z$.

• Deux orbitales $2s$ se recouvrent axialement : elles donnent $\sigma_{2s}$ (liante) et $\sigma_{2s}^{*}$ (antiliante).
• Deux orbitales $2p_z$, pointées l'une vers l'autre, se recouvrent aussi axialement : $\sigma_{2p}$ et $\sigma_{2p}^{*}$.
• Les orbitales $2p_x$ et $2p_y$, perpendiculaires à l'axe, se recouvrent latéralement : elles donnent des orbitales $\pi$, avec un plan nodal contenant l'axe. Comme $p_x$ et $p_y$ jouent le même rôle, les orbitales $\pi_{2p}$ sont doublement dégénérées — deux orbitales de même énergie — et de même $\pi_{2p}^{*}$. Au total, les huit orbitales atomiques de valence ($2s$, $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ sur chaque atome) donnent huit orbitales moléculaires réparties sur six niveaux d'énergie.

Le diagramme, et son ordre. Par énergie croissante, pour le dioxygène et le difluor :

Pour les diatomiques du début de la période (de $\mathrm{Li_2}$ à $\mathrm{N_2}$), l'interaction entre orbitales $2s$ et $2p$ — plus proches en énergie pour les atomes légers — relève $\sigma_{2p}$ au-dessus de $\pi_{2p}$ :

Retenez l'existence de cette inversion, et retenez surtout ceci : pour les espèces du corpus admis ayant de dix à quatorze électrons de valence, les quatre niveaux du bas sont pleins dans les deux ordres, et rien de ce que l'on calcule ici n'en dépend. Les exercices de ce chapitre restent dans cette plage ; l'énoncé donne toujours l'ordre à utiliser.

Remplir. On place les électrons de valence seuls. Dans ce modèle, les quatre électrons de cœur remplissent les orbitales moléculaires $\sigma_{1s}$ et $\sigma_{1s}^{*}$ ; leurs contributions à l’ordre de liaison se compensent, et on les omet dans le diagramme de valence. On remplit celui-ci par énergie croissante, deux par orbitale au plus (Pauli), et dans un niveau dégénéré un électron par orbitale avant d'apparier (Hund). Le nombre d'électrons de valence d'une espèce est la somme des électrons de valence des atomes, moins la charge : un cation de charge $+1$ en a un de moins que la molécule neutre, un anion de charge $-1$ un de plus.

Ordre de liaison. $\quad \text{OL} = \dfrac{n_{\text{liants}} - n_{\text{antiliants}}}{2}$ où l'on compte les électrons placés dans des orbitales liantes et dans des orbitales antiliantes. Un ordre $1$, $2$, $3$ correspond aux liaisons simple, double, triple de Lewis ; un ordre demi-entier existe, et un ordre nul indique que ce modèle ne prévoit pas de liaison covalente nette ; il ne permet pas d’exclure toute association faiblement liée.

Le dioxygène, enfin. Douze électrons de valence ($6 + 6$) : $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$. Les deux derniers électrons occupent le niveau $\pi_{2p}^{*}$, doublement dégénéré : par Hund, un dans chaque orbitale, spins parallèles. Deux électrons célibataires — le dioxygène est paramagnétique. Ordre de liaison : $\dfrac{8 - 4}{2} = 2$, la double liaison de Lewis. Le modèle des orbitales moléculaires retrouve ce que Lewis savait et ajoute ce que Lewis ignorait.

Ce que l’ordre de liaison aide à prévoir. Dans une série comparable, notamment les ions d’une même molécule, un ordre plus grand correspond généralement à une liaison plus forte et plus courte. Ce n’est pas une loi quantitative universelle entre espèces différentes. Sur les homonucléaires de la période : $\mathrm{N_2}$ (ordre $3$, longueur environ $110$ pm), $\mathrm{O_2}$ (ordre $2$, environ $121$ pm), $\mathrm{F_2}$ (ordre $1$, environ $141$ pm). Les valeurs se mesurent, elles ne se déduisent pas du diagramme ; la tendance, elle, s'en déduit, et c'est ce que l’on vous demande.

Le diazote. Dix électrons de valence : $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^4\,\sigma_{2p}^2$ (ordre du début de période — mais dans l'autre ordre, les mêmes quatre niveaux seraient pleins). Liants : $2 + 4 + 2 = 8$ ; antiliants : $2$. Ordre $\dfrac{8 - 2}{2} = 3$, aucun électron célibataire : diamagnétique. Une triple liaison forte dans cette série.

Le difluor. Quatorze électrons : tout est rempli jusqu'à $\pi_{2p}^{*4}$. Liants $8$, antiliants $6$, ordre $1$, diamagnétique. Remarquez le piège : si l'on ne comptait que les électrons liants, on trouverait « ordre $4$ » — absurde pour une liaison simple. Les antiliants retirent ce que les liants apportent.

Ajouter ou retirer un électron : la famille du dioxygène. Les quatre espèces $\mathrm{O_2^{+}}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_2^{-}}$ (ion superoxyde), $\mathrm{O_2^{2-}}$ (ion peroxyde) comptent $11$, $12$, $13$, $14$ électrons de valence. Les électrons ajoutés entrent dans $\pi_{2p}^{*}$, antiliant : chaque électron de plus fait baisser l'ordre d'une demi-unité.

La liaison s'allonge et s'affaiblit de $\mathrm{O_2^{+}}$ à $\mathrm{O_2^{2-}}$ ; et le magnétisme suit le remplissage de Hund du niveau dégénéré : $1$ célibataire pour un ou trois électrons dans $\pi_{2p}^{*}$, $2$ pour deux, $0$ pour quatre. Un nombre pair d'électrons ne garantit pas le diamagnétisme : $\mathrm{O_2}$ en est la preuve.

Espèces isoélectroniques. Dans le corpus étudié, avec les diagrammes admis et dix à quatorze électrons de valence, deux espèces de même effectif ont le même remplissage de ces niveaux, donc les mêmes décomptes d’ordre de liaison et d’électrons célibataires. L’effectif seul ne garantit pas ces conclusions pour tout diagramme moléculaire. C'est ainsi qu'on traite les hétéronucléaires sans construire leur diagramme propre : on admet le diagramme des homonucléaires.

• $\mathrm{CO}$ ($4 + 6 = 10$), $\mathrm{CN^{-}}$ ($4 + 5 + 1 = 10$), $\mathrm{NO^{+}}$ ($5 + 6 - 1 = 10$) sont isoélectroniques de $\mathrm{N_2}$ : ordre $3$, diamagnétiques.
• $\mathrm{NO}$ ($5 + 6 = 11$) est isoélectronique de $\mathrm{O_2^{+}}$ : ordre $2{,}5$, un électron célibataire, paramagnétique — le monoxyde d'azote est un radical, et c'est exactement ce que dit son ordre demi-entier.
• $\mathrm{NO^{-}}$ ($12$) est isoélectronique de $\mathrm{O_2}$ : ordre $2$, deux célibataires.

Ce que le modèle ne dit pas. Pour un hétéronucléaire, les orbitales moléculaires ne sont pas des combinaisons à parts égales : l'atome le plus électronégatif pèse davantage dans les orbitales liantes. Cette dissymétrie, et les énergies réelles, sont laissées aux cours suivants. Ici, l'énoncé donne l'ordre des niveaux et vous demande de compter : électrons de valence, liants, antiliants, célibataires. Tout le reste s'en déduit.

Dossier. On dispose d’un diagramme de valence entièrement rempli jusqu’aux quatre niveaux du bas : huit électrons liants et deux antiliants. Un étudiant veut ajouter les quatre électrons de cœur dans les niveaux de valence encore vides. Un autre préfère les placer dans les orbitales de cœur $\sigma_{1s}$ et $\sigma_{1s}^{*}$, deux dans chacune. Quelle méthode permet de comparer le diagramme complet et celui de valence ?

1. Conserver la distinction cœur/valence. Les quatre électrons supplémentaires appartiennent aux deux orbitales de cœur du diagramme complet, pas aux niveaux vides de valence. Chaque orbitale de cœur reçoit une paire.

2. Faire les deux bilans. Avec la seule valence : huit liants et deux antiliants donnent $(8-2)/2=3$. Avec le cœur : dix liants et quatre antiliants donnent $(10-4)/2=3$. L’ajout d’une paire liante et d’une paire antiliante laisse la différence inchangée.

3. Interpréter. Omettre le cœur dans ce modèle est une simplification justifiée par cette compensation. Cela ne signifie ni que les électrons de cœur disparaissent, ni qu’ils restent obligatoirement décrits par des orbitales atomiques inchangées. Les deux méthodes donnent ici zéro électron célibataire.

Contrôle. Les effectifs totaux passent de dix électrons de valence à quatorze électrons dans le diagramme complet ; l’ordre de liaison reste trois. Un changement de décompte total n’impose donc pas à lui seul un changement de liaison quand les électrons ajoutés occupent d’autres orbitales qui se compensent.

Figure (fig.chemistry.electron-configuration, figure programmatique de la leçon de seconde sur la configuration électronique, reprise ici comme point de départ) : une colonne de cases d'orbitales atomiques.

• Cinq cases empilées de bas en haut, étiquetées $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, avec leur capacité à gauche : $2$, $2$, $6$, $2$, $6$ places. Les cases $s$ ont deux emplacements ; les cases $p$, trois fois plus larges, en ont six, séparés par un trait fin — trois orbitales $p_x$, $p_y$, $p_z$, de même énergie.
• Onze disques numérotés de $1$ à $11$ sont posés dans l'ordre de remplissage : $2$ en $1s$, $2$ en $2s$, $6$ en $2p$, $1$ en $3s$ ; la case $3p$ est vide. Une flèche serpente de case en case, du bas vers le haut, avec la mention « on ne monte qu'une fois le palier plein ». Trois accolades à gauche délimitent les couches $n = 1$, $n = 2$, $n = 3$ ; un panneau de droite donne la lecture de chaque case.

Ce qu’il faut y lire pour cette leçon. La figure montre le sodium : ses dix électrons $1s^2\,2s^2\,2p^6$ forment le cœur et son électron $3s^1$ est de valence. Elle rappelle seulement les sous-couches et leurs capacités. Changeons maintenant d’atomes pour les diatomiques de la deuxième période, par exemple le dioxygène : sur chaque oxygène, le cœur est $1s^2$ et la valence $2s^2\,2p^4$. Imaginez deux colonnes d’orbitales atomiques de ces oxygènes, et entre elles les orbitales moléculaires de valence :

• la case $2s$ de gauche et la case $2s$ de droite donnent deux niveaux au milieu, $\sigma_{2s}$ plus bas que les deux cases de départ, $\sigma_{2s}^{*}$ plus haut ;
• les trois orbitales de chaque case $2p$ donnent, au milieu, six orbitales réparties sur quatre niveaux d’énergie : $\sigma_{2p}$ et $\sigma_{2p}^{*}$ (les $p_z$, pointées l'une vers l'autre), et les niveaux doubles $\pi_{2p}$ et $\pi_{2p}^{*}$ (les $p_x$ et $p_y$, latérales) — chaque niveau $\pi$ est une case à deux emplacements doubles, comme la case $2p$ de la figure en a trois ;
• le remplissage de la colonne du milieu obéit aux mêmes règles que celui de la figure : par énergie croissante, deux par orbitale, et dans un niveau double un électron par orbitale avant d'apparier — la flèche qui serpente et la mention « palier plein » valent pour la molécule comme pour l'atome.

Ce que la figure ne montre pas. Le décalage des niveaux moléculaires par rapport aux atomiques (la liante descend, l'antiliante monte davantage qu'elle ne descend), la forme des orbitales — le renforcement entre les noyaux pour $\sigma_{2s}$, le plan nodal pour les antiliantes, les deux lobes de part et d'autre de l'axe pour $\pi$ — et l'inversion de $\sigma_{2p}$ et $\pi_{2p}$ selon l'atome. La leçon les décrit en mots ; l'exercice, lui, donne l'ordre des niveaux dans son énoncé.