Relation de Nernst : le potentiel d'une électrode

En terminale, la pile de Daniell débitait, le zinc s'oxydait, le cuivre se déposait, et la tension « valait environ $1{,}1$ V ». Ce chapitre répond à la question laissée ouverte : d'où vient ce nombre, et comment change-t-il quand on change les solutions ?

Cadre du modèle. On considère des électrodes réversibles à l’équilibre local avec leur solution, à température fixée. La f.é.m. est la tension réversible mesurée à courant négligeable ; une tension aux bornes en débit peut être plus faible à cause des pertes et de la polarisation. On assimile les activités des solutés à $C/C°$ dans le modèle idéal dilué, les gaz à $p/p°$ et le solvant presque pur à une activité proche de un.

Le potentiel d’électrode. Une lame de métal $\mathrm{M}$ plongée dans une solution de ses ions $\mathrm{M^{n+}}$ forme une électrode, siège de l'équilibre $\mathrm{M^{n+}} + n\,e^{-} = \mathrm{M}$. Elle prend un potentiel électrique $E$ qu'on ne peut pas mesurer seul : un voltmètre mesure une différence. On la rapporte donc à une référence universelle, l'électrode standard à hydrogène (ESH, couple $\mathrm{H^{+}/H_2}$ dans les conditions standard), à laquelle on attribue $E = 0$ V par convention. Le potentiel standard $E°$ d'un couple est le potentiel de son électrode, contre l'ESH, quand toutes les espèces sont dans leur état standard (activité $1$ ; pour les solutés, un état standard défini par référence à la concentration $C°=1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et à un comportement idéal extrapolé, sans supposer qu’une solution réelle à cette concentration ait exactement cette activité ; pression standard $1$ bar pour le gaz idéal et solide pur de référence). Quelques valeurs à $25$ °C : $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ $-0{,}76$ V ; $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ $0{,}34$ V ; $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ $0{,}77$ V ; $\mathrm{Ag^{+}/Ag}$ $0{,}80$ V ; $\mathrm{MnO_4^{-}/Mn^{2+}}$ $1{,}51$ V. Plus $E°$ est élevé, plus l'oxydant du couple est fort.

La relation de Nernst. Hors des conditions standard, pour la demi-équation $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,e^{-} = \beta\,\mathrm{Red}$,

$$E = E° + \dfrac{RT}{nF}\ln\dfrac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} \;=\; E° + \dfrac{0{,}0592}{n}\log\dfrac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} \quad (25\ \mathrm{°C}),$$

avec $R = 8{,}314\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$, $T$ en kelvin, $F = 96\,485\ \mathrm{C \cdot mol^{-1}}$ la charge d'une mole d'électrons, et $\dfrac{RT}{F}\ln 10 = 0{,}0592$ V à $298$ K. Domaine des logarithmes. Les activités qui entrent dans un logarithme sont strictement positives, pour des espèces présentes dans les conditions du modèle. On ne substitue pas zéro si une espèce ou une phase disparaît : il faut alors réexaminer les équilibres et les phases qui définissent le potentiel.

Trois règles de lecture, qui sont les trois premières erreurs du chapitre :

• l'oxydant est au numérateur : plus il y a d'oxydant, plus le potentiel monte ;
• le nombre d'électrons $n$ est au dénominateur du facteur, et chaque activité porte son coefficient en exposant ;
• un solide pur de référence a une activité égale à $1$ ; celle du solvant est approchée par $1$ dans le modèle retenu et disparaît du logarithme.

Lecture relative. Pour une électrode métallique réversible $\mathrm{M^{n+}/M}$, diviser l’activité ionique par un facteur $f>1$ modifie le potentiel de $-0{,}0592\log(f)/n$ à $25$ °C dans l’approximation donnée. On peut donc comparer deux états sans confondre cette variation avec une tension absolue contre la référence.

Le potentiel est intensif. Multiplier la demi-équation par $2$ ne multiplie pas $E°$ par $2$ : $n$ et les exposants doublent ensemble, et le quotient $\dfrac{1}{n}\log(\ldots)$ est inchangé. Ce qui se multiplie avec l’écriture stœchiométrique, c’est l’enthalpie libre molaire de réaction $\Delta_r G°=-nF\Delta E°$ d’une réaction complète de pile ; $\Delta E°$ est la différence des potentiels standard des deux électrodes. Cette grandeur de réaction ne doit pas être confondue avec l’énergie libre totale du système. Un potentiel ne s'additionne pas comme une énergie.

Force électromotrice d'une pile. Pour les deux électrodes réversibles reliées par un pont salin dont le potentiel de jonction est négligé, la f.é.m. à courant négligeable est la différence des potentiels de Nernst, cathode moins anode, l'électrode de potentiel le plus élevé étant la borne $+$ (cathode, réduction). Pour la réaction Daniell $\mathrm{Cu^{2+}+Zn\to Cu+Zn^{2+}}$, le modèle idéal donne :

Les activités apparaissent dans un rapport : ce sont ses variations qui modifient la f.é.m., selon l’exemple comparatif plus bas.

Sens d'évolution. Une réaction d'oxydoréduction entre deux couples évolue spontanément dans le sens où l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé (potentiel de Nernst, pas seulement standard) oxyde le réducteur de l'autre. Dans le modèle réversible, l’égalité des potentiels correspond à l’équilibre de la réaction considérée. L’arrêt du débit d’une pile réelle peut aussi venir d’un réactif épuisé, d’un mauvais contact, d’une passivation ou de pertes ; cet arrêt seul ne démontre pas l’équilibre. Une pile est une réaction d'oxydoréduction dont on a séparé les deux demi-réactions pour faire passer les électrons par un fil.

Le pont thermodynamique. Pour la réaction de pile, l'enthalpie libre de réaction est reliée à la f.é.m. par

Le signe est cohérent : f.é.m. positive, $\Delta_r G$ négatif, évolution spontanée. Et comme $\Delta_r G° = -RT\ln K$, on obtient la constante d'équilibre depuis les potentiels standard :

$$\log K = \dfrac{n\,\Delta E°}{0{,}0592} \quad (25\ \mathrm{°C}).$$

Un grand écart standard positif conduit à un grand $K$ pour la réaction écrite, mais ne supprime pas la dépendance au quotient $Q$ d’un état donné. À l’inverse, un petit écart standard ne suffit pas à conclure à une conversion universelle : la composition initiale et les contraintes du système interviennent. Doubler les coefficients double $n$ et $\ln K$, alors que $\Delta E°$ est inchangée : la constante de la réaction doublée est $K^2$.

Influence du pH. Quand des ions $\mathrm{H^{+}}$ figurent dans la demi-équation, ils entrent dans Nernst. Permanganate : $\mathrm{MnO_4^{-}} + 8\,\mathrm{H^{+}} + 5\,e^{-} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$, donc

À concentrations égales des deux ions, $E = 1{,}51 - 0{,}0947\,\mathrm{pH}$ : $1{,}23$ V à pH $3$, $0{,}85$ V à pH $7$. Ces valeurs sont des évaluations formelles de ce couple donné. Elles ne décrivent pas à elles seules toute la chimie du permanganate en milieu neutre : d’autres espèces du manganèse, notamment solides, peuvent intervenir. Le pH ne se néglige jamais quand $\mathrm{H^{+}}$ est dans l'équation.

Précipitation. Dans l’exemple $\mathrm{Ag^{+}/Ag}$, une précipitation de $\mathrm{AgCl}$ peut abaisser l’activité libre de l’oxydant $\mathrm{Ag^{+}}$, donc le potentiel de ce couple dans les conditions retenues : la concentration libre est fixée par les équilibres de précipitation et le bilan de matière. On applique ensuite Nernst à l’activité libre restante, pas à la quantité totale d’argent introduite.

Lire un diagramme potentiel-pH. On y trace, pour un élément, $E$ en fonction du pH pour chaque couple, à concentration de tracé fixée. Une frontière horizontale d’oxydoréduction correspond à une relation indépendante du pH dans les conventions retenues (par exemple $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$) ; une frontière oblique de pente $-0{,}0592 \times \dfrac{\text{nombre de } \mathrm{H^{+}}}{n}$ signale un couple dépendant du pH ; une frontière verticale est acido-basique ou de précipitation. Pour une frontière d’oxydoréduction non verticale, le domaine de potentiel plus élevé correspond à la forme oxydée ; cette lecture au-dessus/en dessous ne s’applique pas à une frontière verticale. Une espèce dissoute a un domaine de prédominance ; une espèce solide a un domaine d'existence (hors de ce domaine thermodynamique, le modèle ne la prévoit pas stable ; des situations métastables ou limitées par la cinétique restent possibles). Des domaines disjoints indiquent une incompatibilité thermodynamique dans les conventions du tracé ; la vitesse de réaction n’en est pas déduite. La construction complète des frontières est un chapitre suivant ; ici on lit.

Dossier de comparaison. Dans le modèle idéal dilué de la pile Daniell, à température constante, les deux couples échangent deux électrons. On étudie des variations relatives de composition, sans calculer une nouvelle tension absolue. On donne le facteur décimal $0{,}0592$ V.

1. Ne diluer que le compartiment cuivre. Une division de son activité ionique par dix abaisse son potentiel réversible de $0{,}0592/2=0{,}0296$ V. Le potentiel du zinc reste fixé : la f.é.m. baisse de $0{,}0296$ V.

2. Ne diluer que le compartiment zinc. La même division par dix abaisse le potentiel du zinc de $0{,}0296$ V. Comme ce potentiel est soustrait, la f.é.m. augmente de $0{,}0296$ V. Les deux dilutions séparées n’ont donc pas le même effet sur la pile.

3. Diluer les deux compartiments du même facteur. Les deux potentiels baissent de la même quantité ; leur différence ne change pas. Le quotient des activités ioniques zinc/cuivre est lui aussi inchangé. Ce contrôle croisé explique pourquoi il faut distinguer potentiel d’une électrode et f.é.m. de la pile.

Limite. On compare des états idéalisés à température fixée, avec les mêmes électrodes disponibles et les mêmes approximations d’activité. Une manipulation réelle de dilution peut changer les coefficients d’activité ou le potentiel de jonction ; ce dossier ne les calcule pas.

Figure (fig.chemistry.electrochemical-cell, figure programmatique de la leçon de terminale sur la pile, réutilisée ici parce que c'est exactement la pile dont la leçon calcule la tension) : un schéma de pile en débit et un encadré. Nernst fournit ici les potentiels réversibles associés aux compositions ; il ne donne pas directement la tension réelle sur la lampe parcourue par un courant.

• Le schéma. À gauche, un bécher de sulfate de zinc où plonge une lame de zinc dessinée mince — anode, borne $-$, oxydation $\mathrm{Zn} \to \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^{-}$, la lame maigrit. À droite, un bécher de sulfate de cuivre et une lame de cuivre dessinée épaisse — cathode, borne $+$, réduction $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^{-} \to \mathrm{Cu}$, la lame grossit. Un fil passe par une lampe et un ampèremètre ; deux flèches distinctes, électrons du zinc vers le cuivre, courant conventionnel en sens inverse. Un pont salin en U laisse migrer les ions : anions vers le zinc, cations vers le cuivre. Pour cette leçon : la polarité dessinée correspond au régime de fonctionnement où $E_{\mathrm{Cu}}>E_{\mathrm{Zn}}$ : le cuivre est alors la borne $+$. Nernst permet de contrôler cette condition pour les compositions données, sans la déduire du seul dessin. La lame de zinc qui maigrit fait monter $[\mathrm{Zn^{2+}}]$ et donc $E_{\mathrm{Zn}}$ ; la lame de cuivre qui grossit fait baisser $[\mathrm{Cu^{2+}}]$ et donc $E_{\mathrm{Cu}}$ : la figure dessine, sans le dire, pourquoi la f.é.m. décroît à l'usage.
• L'encadré. Cinq cases reliées par des flèches à double sens : masse de zinc consommée ($1{,}962$ g), quantité ($0{,}0300$ mol), électrons ($0{,}0600$ mol), charge ($5\,790$ C), durée ($3$ h $13$ min sous $0{,}500$ A). Pour cette leçon, c'est la constante de Faraday en action : $Q = n(e^{-})\,F$, avec $F = 96\,485\ \mathrm{C \cdot mol^{-1}}$ — la même $F$ qui relie $\Delta_r G$ à la f.é.m. par $\Delta_r G = -nFE$. Énergie fournie par cette pile dans un calcul hypothétique où sa tension aux bornes serait maintenue à $1{,}07$ V : $5\,790 \times 1{,}07 \approx 6{,}2$ kJ, à comparer à $0{,}0300 \times 212 \approx 6{,}4$ kJ pour $\Delta E° = 1{,}10$ V ; l'ordre de grandeur est le bon, cet écart compare ici deux hypothèses de tension constante. Il ne chiffre ni les pertes d’une pile réelle, ni l’énergie exacte d’une décharge où la tension varie.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut se représenter : la valeur de la tension — aucun voltmètre n'y figure, et c'est tout l'objet de Nernst ; les concentrations des deux solutions, dont la tension dépend ; l'électrode standard à hydrogène, référence absente contre laquelle chaque potentiel est défini ; et le cas d'un couple dépendant du pH, dont le potentiel glisse avec l'acidité. La figure montre le sens ; Nernst donne le nombre.