Produit de solubilité et précipitation

En seconde, la solubilité était une masse maximale par litre, lue dans une table. Ici, elle devient la conséquence d'un équilibre chimique : un solide ionique peu soluble, au contact de l'eau, libère des ions jusqu'à ce que leur produit atteigne une valeur fixée.

L'équilibre de dissolution. Pour le chlorure d'argent :

Sa constante d'équilibre est le produit de solubilité $K_s$. Le solide, pur, a une activité égale à $1$ : il ne figure pas dans l'expression.

$K_s$ est sans unité et ne dépend que de la température. On utilise aussi $\mathrm{p}K_s = -\log K_s$ : pour $\mathrm{AgCl}$, on adopte à $25$ °C $\mathrm{p}K_s = 9{,}8$, soit $K_s = 10^{-9{,}8}$. Plus le $\mathrm{p}K_s$ est grand, plus le produit est petit.

Une stœchiométrie quelconque. Pour le fluorure de calcium, $\mathrm{CaF_2(s)} = \mathrm{Ca^{2+}} + 2\,\mathrm{F^{-}}$ :

Chaque concentration porte son nombre stœchiométrique en exposant.

Solubilité dans l'eau pure. La solubilité $s$ est la quantité maximale de solide dissous par litre, en $\mathrm{mol/L}$. Un tableau d'avancement donne les concentrations à saturation :

• sel $\mathrm{MA}$ : $[\mathrm{M}] = [\mathrm{A}] = s$, donc $K_s = s^{2}$ et $s = \sqrt{K_s}$ ;
• sel $\mathrm{MA_2}$ : $[\mathrm{M}] = s$ et $[\mathrm{A}] = 2s$, donc $K_s = s\,(2s)^{2} = 4s^{3}$ et $s = \left(\dfrac{K_s}{4}\right)^{1/3}$.

Le coefficient $2$ compte deux fois : dans la concentration ($2s$) et dans l'exposant (le carré).

On ne compare pas des $K_s$ de stœchiométries différentes. Prenons deux sels hypothétiques : $\mathrm{MA}$ de $K_s = 1{,}0 \times 10^{-10}$ et $\mathrm{MA_2}$ de $K_s = 1{,}0 \times 10^{-11}$. Le second a le plus petit produit de solubilité, et pourtant

soit un sel $\mathrm{MA_2}$ environ quatorze fois plus soluble. Les $K_s$ ne se comparent directement que pour des sels de même formule type.

Solubilité et produit de solubilité sont deux grandeurs différentes : la première est une concentration, en $\mathrm{mol/L}$ ; le second est un nombre sans unité.

Effet d'ion commun. Si la solution contient déjà l'un des ions du sel, apporté par un sel soluble, l'équilibre est déplacé dans le sens de la précipitation : la solubilité diminue. Pour $\mathrm{CaF_2}$ dans une solution de fluorure de sodium à $c$ : $[\mathrm{Ca^{2+}}] = s'$ et $[\mathrm{F^{-}}] = c + 2s'$. Si $2s' \ll c$ (à vérifier après coup),

L'ion commun n'« aide » pas à dissoudre : il fait l'inverse.

Condition de précipitation. Dans une solution qui contient les ions, on forme le quotient de réaction de la dissolution, avec les concentrations actuelles :

• Si $Q < K_s$ : la solution n'est pas saturée, aucun précipité n'apparaît (et un solide ajouté se dissoudrait).
• Si $Q > K_s$ : la solution est sursaturée, le solide précipite jusqu'à ce que $Q$ redescende à $K_s$.
• $Q = K_s$ : équilibre, la solution est saturée en présence du solide.

La présence simultanée des deux ions ne suffit donc pas : il faut que leur produit dépasse $K_s$. À l'inverse, tant qu'il reste du solide au contact de la solution, $Q = K_s$ quelle que soit la quantité de solide : sa masse ne déplace pas l'équilibre.

Concentration seuil. Dans une solution de $\mathrm{Ag^{+}}$ à $2{,}5 \times 10^{-3}$ mol/L, le précipité de $\mathrm{AgCl}$ apparaît dès que

Une trace de chlorure suffit : c'est le principe des tests de reconnaissance des ions par précipitation.

Domaine d'existence du solide. Pour cette même solution ($[\mathrm{Ag^{+}}] = 2{,}5 \times 10^{-3}$ mol/L), portons $\mathrm{p}[\mathrm{Cl^{-}}] = -\log[\mathrm{Cl^{-}}]$ sur un axe : $\mathrm{AgCl}$ n'existe que du côté des fortes concentrations en chlorure, pour $\mathrm{p}[\mathrm{Cl^{-}}] < 7{,}2$ environ. Un solide a un domaine d'existence, non de prédominance : hors de ce domaine, il n'y en a pas du tout.

Influence du pH. Un hydroxyde peu soluble se dissout en milieu acide, parce que les ions $\mathrm{H^{+}}$ consomment les ions $\mathrm{HO^{-}}$. Pour $\mathrm{Mg(OH)_2}$, avec la valeur arrondie $\mathrm{p}K_s = 11$ adoptée pour l'exemple, et $[\mathrm{HO^{-}}] = 10^{\mathrm{pH} - 14}$ à $25$ °C :

Une unité de pH divise la concentration maximale par cent. Le même raisonnement vaut pour un sel d'acide faible, dont l'anion est capté par $\mathrm{H^{+}}$ ; une complexation du cation augmente de même la solubilité, en retirant l'ion libre de l'équilibre.

Précipitations sélectives. Une solution contient $\mathrm{Cl^{-}}$ et $\mathrm{Br^{-}}$, chacun à $0{,}030$ mol/L, et l'on y ajoute peu à peu $\mathrm{Ag^{+}}$. $\mathrm{AgBr}$ apparaît dès $[\mathrm{Ag^{+}}] = \dfrac{10^{-12{,}3}}{0{,}030} \approx 1{,}7 \times 10^{-11}$ mol/L, $\mathrm{AgCl}$ seulement à $\dfrac{10^{-9{,}8}}{0{,}030} \approx 5{,}3 \times 10^{-9}$ mol/L. Quand $\mathrm{AgCl}$ commence à précipiter, il reste $[\mathrm{Br^{-}}] = \dfrac{10^{-12{,}3}}{5{,}3 \times 10^{-9}} \approx 9{,}5 \times 10^{-5}$ mol/L, soit $0{,}32$ % du bromure initial : la séparation est presque complète. C'est l'idée des dosages par précipitation.

Énoncé. Données à $25$ °C, valeurs adoptées : $\mathrm{p}K_s(\mathrm{CaF_2}) = 10{,}4$ ; $\mathrm{p}K_s(\mathrm{PbCl_2}) = 4{,}8$. On néglige toute autre réaction des ions.

1. On introduit un excès de $\mathrm{CaF_2}$ solide dans une solution de fluorure de sodium à $c = 0{,}030$ mol/L. Calculer la solubilité $s'$ de $\mathrm{CaF_2}$ dans cette solution.
2. On mélange $V_1 = 30$ mL d'une solution d'ions $\mathrm{Pb^{2+}}$ à $0{,}10$ mol/L et $V_2 = 70$ mL d'une solution d'ions $\mathrm{Cl^{-}}$ à $0{,}10$ mol/L. Un précipité de $\mathrm{PbCl_2}$ apparaît-il ?

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1. Ion commun. Dissolution : $\mathrm{CaF_2(s)} = \mathrm{Ca^{2+}} + 2\,\mathrm{F^{-}}$. Si $s'$ mol/L se dissolvent : $[\mathrm{Ca^{2+}}] = s'$ et $[\mathrm{F^{-}}] = c + 2s'$.

Hypothèse $2s' \ll c$ : $s' \approx \dfrac{K_s}{c^{2}} = \dfrac{3{,}98 \times 10^{-11}}{(0{,}030)^{2}} \approx 4{,}4 \times 10^{-8}$ mol/L.

Vérification : $2s' \approx 8{,}8 \times 10^{-8}$, négligeable devant $0{,}030$ (rapport $3 \times 10^{-6}$). $\checkmark$

La résolution exacte de $s'(c + 2s')^{2} = K_s$ donne la même valeur à $10^{-5}$ près en relatif. Le fluorure déjà présent écrase la solubilité.

2. Le quotient, après dilution. Le volume total vaut $V_1 + V_2 = 100$ mL ; chaque ion est dilué :

Or $K_s = 10^{-4{,}8} \approx 1{,}58 \times 10^{-5}$. $Q > K_s$ (environ neuf fois) :

un précipité de $\mathrm{PbCl_2}$ apparaît.

Sans la dilution, on aurait calculé $0{,}10 \times (0{,}10)^{2} = 1{,}0 \times 10^{-3}$ : la conclusion serait la même ici, mais le nombre serait faux d'un facteur sept, et pour des solutions plus diluées la conclusion elle-même pourrait s'inverser.

Lecture. Écrire l'équation, exprimer les concentrations (avec l'ion apporté, avec la dilution), puis soit résoudre $K_s = \dots$ pour une solubilité, soit comparer $Q$ à $K_s$ pour décider d'une précipitation.

Figure (fig.chemistry.equilibrium-quotient, figure programmatique de la leçon de terminale sur la constante d'équilibre, réutilisée ici parce que la condition de précipitation est exactement la comparaison qu'elle dessine) : à gauche, trois courbes du quotient de réaction en fonction du temps rejoignent une ligne horizontale, la constante d'équilibre, deux par en dessous (sens direct), une par au-dessus (sens inverse), sans jamais la franchir ; à droite, une même expression évaluée à deux instants, et un cartouche barré de trois écritures fautives, dont l'une contient un solide.

Pour cette leçon, la réaction est la dissolution, et la ligne horizontale est $K_s$.

• Courbe qui monte ($Q < K_s$) : la dissolution progresse — le solide se dissout tant qu'il en reste. Si tout le solide est dissous avant que $Q$ n'atteigne $K_s$, la courbe s'arrête sous la ligne : la solution reste non saturée. C'est la seule différence avec une réaction entre espèces dissoutes, et elle est essentielle.
• Courbe qui descend ($Q > K_s$) : sens inverse, c'est-à-dire précipitation, jusqu'à $Q = K_s$. C'est le mélange de $\mathrm{Pb^{2+}}$ et de $\mathrm{Cl^{-}}$ de l'exemple guidé, parti de $Q \approx 9\,K_s$.
• L'écriture barrée avec un solide : $[\mathrm{PbCl_2}]$ n'a rien à faire dans $Q$ ni dans $K_s$. L'activité d'un solide pur vaut $1$ ; c'est pourquoi la quantité de précipité, grande ou petite, ne change rien à la concentration des ions en équilibre avec lui.

Ce que la figure ne montre pas : la dilution au moment du mélange (le point de départ de la courbe se calcule avec les concentrations après mélange), et la stœchiométrie, qui met un exposant $2$ sur $[\mathrm{Cl^{-}}]$ dans $Q$ comme dans $K_s$.