Substitution électrophile aromatique

Un noyau aromatique possède un système conjugué stabilisé ; une addition permanente détruirait cette organisation. Dans une substitution électrophile aromatique, un hydrogène est remplacé par un électrophile et l'aromaticité est restaurée à la fin. Le mécanisme passe toutefois par un intermédiaire non aromatique.

L'attaque du noyau sur l'électrophile produit un complexe sigma, ou ion arénium. Un carbone devient temporairement tétraédrique et le cycle perd sa conjugaison aromatique complète. La charge se délocalise dans les formes contributrices de cet intermédiaire, sans lui rendre l'aromaticité initiale. La déprotonation restaure ensuite le système pi.

La bromation du benzène en présence de $FeBr_3$ produit le bromobenzène et HBr. Le catalyseur polarise le réactif bromé et facilite l'attaque électrophile. Après formation du complexe sigma, la perte d'un proton rétablit l'aromaticité. Le bilan $C_6H_6+Br_2\to C_6H_5Br+HBr$ conserve six carbones, six hydrogènes et deux bromes. Un produit d'addition avec deux bromes fixés au cycle ne serait pas le bilan de cette substitution.

Le tableau suit trois états : noyau aromatique, complexe sigma non aromatique et produit aromatique substitué. Le passage intermédiaire défavorable explique la nécessité d'activer l'électrophile dans cet exemple ; la restauration finale distingue substitution et addition.