Champ des ligands : occupation des orbitales et spin

Dans un complexe, les ligands modifient les énergies des orbitales $d$ du métal. Pour un environnement octaédrique idéal, les cinq orbitales se séparent en deux groupes : trois orbitales $t_{2g}$ plus basses et deux orbitales $e_g$ plus hautes. Leur écart est $\Delta_o>0$. Par rapport au barycentre, leurs énergies sont respectivement $-0{,}4\Delta_o$ et $+0{,}6\Delta_o$.

Le modèle du champ cristallin explique cette séparation par les interactions électrostatiques. La théorie du champ des ligands l'étend en intégrant le caractère covalent des liaisons. Ici, vous utilisez le diagramme octaédrique pour prévoir une configuration, une stabilisation et le nombre d'électrons célibataires.

Commencez par le degré d'oxydation du métal, puis déterminez sa configuration $d^n$. Pour les métaux de transition usuels, les électrons de la couche $ns$ sont retirés avant ceux de $(n-1)d$ lors de la formation du cation. Répartissez ensuite les électrons en respectant Pauli et Hund au sein d'un groupe dégénéré.

Pour $d^4$ à $d^7$ en octaédrique, deux répartitions peuvent être en concurrence. Si $\Delta_o$ est faible devant le coût d'appariement $P$, le haut spin favorise les orbitales occupées individuellement. Si $\Delta_o$ est grand, le bas spin favorise l'appariement dans $t_{2g}$. La stabilisation orbitale s'écrit $(-0{,}4n_t+0{,}6n_e)\Delta_o$ ; si vous comparez les énergies totales, ajoutez séparément le coût des paires selon la convention choisie.

Étudiez un centre métallique $d^6$ octaédrique. En haut spin, l'occupation est $t_{2g}^4e_g^2$ : dans $t_{2g}$, une paire et deux célibataires ; dans $e_g$, deux célibataires. Il y a donc quatre électrons non appariés. La stabilisation orbitale vaut $(4\times-0{,}4+2\times0{,}6)\Delta_o=-0{,}4\Delta_o$.

En bas spin, l'occupation est $t_{2g}^6e_g^0$ : trois paires, aucun célibataire, et une stabilisation de $-2{,}4\Delta_o$. En comptant $P$ par paire, les énergies sont $-0{,}4\Delta_o+P$ et $-2{,}4\Delta_o+3P$. Le bas spin est favorisé si $\Delta_o>P$ dans ce modèle simplifié. Ce résultat ne signifie pas qu'une stabilisation orbitale plus négative suffit toujours : les paires coûtent aussi de l'énergie.

La figure compare les deux occupations $d^6$ sur un même diagramme : trois cases basses $t_{2g}$, deux cases hautes $e_g$. Une paire est notée par deux flèches opposées. Vérifiez le total de six flèches dans chaque panneau, puis comptez les flèches sans partenaire : quatre à gauche, zéro à droite.

Le diagramme est énergétique, sans échelle chiffrée ; la distance verticale symbolise $\Delta_o$. Les cases ne sont pas des positions spatiales des électrons et leurs largeurs ne donnent pas des probabilités.