Vitesse de réaction et facteurs cinétiques

La cinétique chimique étudie l'évolution temporelle des systèmes chimiques, y compris des transformations trop rapides pour être suivies à l'œil. « Rapide » et « lente » sont relatifs à l'échelle de temps et à la technique employées. Un bilan de matière ne fixe pas la durée d'une transformation.

Dans un réacteur de volume constant, pour une espèce A dont la concentration diminue par la réaction suivie, la vitesse volumique moyenne de disparition est :

Elle est positive ou nulle dans ce cadre. La limite lorsque les instants se rapprochent donne $v_{\mathrm{disp},A}=-d[A]/dt$. La vitesse moyenne décrit une corde de la courbe ; la vitesse instantanée correspond à une tangente lorsque la dérivée existe. Les deux ne sont pas interchangeables sans justification.

Une vitesse volumique peut s'exprimer en $\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$. Le débit molaire $dn/dt$, en mol/s, est une autre grandeur. À volume variable, la dérivée de concentration comporte aussi l'effet du changement de volume : il faut revenir au bilan de quantité.

Pour une réaction unique $aA\to bB$ dans un même volume constant et sans autre processus d'apport, retrait ou transformation de A et B, les vitesses de disparition et d'apparition vérifient $v_{\mathrm{disp},A}/a=v_{\mathrm{app},B}/b$. Si B est un gaz collecté hors du liquide, $(1/V_{\mathrm{liquide}})\,dn_B/dt$ est un débit rapporté au volume liquide, pas nécessairement la dérivée de sa concentration dans une phase gazeuse.

Le modèle des collisions efficaces aide à interpréter certains actes réactionnels : rencontre, orientation et énergie comptent. Il ne remplace pas l'étude de tous les mécanismes, dont certains impliquent plusieurs étapes, une surface ou une activation lumineuse.

Concentration. Son influence se détermine pour le système et les conditions étudiés. Une hausse de concentration accélère de nombreuses réactions, mais une espèce peut avoir un ordre nul ou exercer un effet inhibiteur. Consommer un réactif dans un système fermé n'impose donc pas une décroissance universelle de la vitesse. Dans un modèle autocatalytique $A+B\to2B$, le produit B favorise la transformation : une vitesse proportionnelle à $[A][B]$ peut d'abord augmenter.

Température. Une élévation de température accélère souvent une réaction dans un domaine donné. La stabilité des réactifs et du catalyseur compte aussi : une enzyme peut perdre son activité. Le refroidissement ne constitue pas une garantie d'arrêt. Une trempe doit être vérifiée : après prélèvement, refroidissement, dilution ou autre traitement adapté, la composition doit varier assez peu pendant la durée réelle de l'analyse. L'incertitude admissible fixe ce que signifie « assez peu ».

Catalyse. Un catalyseur participe à un chemin réactionnel et est régénéré dans son bilan idéal. Il peut néanmoins se désactiver ou être empoisonné ; aucune petite quantité ne fonctionne indéfiniment par principe. À mêmes température et contraintes thermodynamiques, il ne change pas l'équilibre de la même réaction. Il peut modifier les quantités obtenues à une durée finie, et la sélectivité dans un réseau de réactions concurrentes.

La catalyse homogène ou hétérogène distingue les phases ; la catalyse enzymatique décrit la nature du catalyseur. Ces axes ne sont pas exclusifs. Les enzymes sont généralement des protéines, mais des ARN catalytiques existent ; elles peuvent agir à l'état isolé, hors d'une cellule.

Demi-réaction. Avec un avancement initial nul, $x(t_{1/2})=x_f/2$. Si le volume est constant et A suivi sans autre processus, cela donne $[A](t_{1/2})=([A]_0+[A]_f)/2$. La moitié de la concentration initiale n'est la bonne cible que lorsque $[A]_f=0$. Un tableau fini ne fournit pas à lui seul cette valeur limite.

L'étude détaillée des actes élémentaires et intermédiaires figure dans le programme de terminale ; son absence dans cette introduction relève de la progression locale. Les lois de vitesse et l'ordre d'une réaction sont développés dans les leçons suivantes.

Dossier construit. Une réaction unique consomme A dans un volume liquide constant de 0,200 L. Aucun apport ni retrait n'a lieu. Les données idéalisées sont :

Une information indépendante fixe la concentration finale à 0,020 mol/L. Le tableau ne prétend pas être une mesure publiée ni déterminer une loi de vitesse entre les points.

Calculer les moyennes. Entre 0 et 30 s, la disparition moyenne vaut $(0{,}100-0{,}076)/30=8{,}0\times10^{-4}$ mol/L/s. Entre 30 et 90 s, elle vaut $(0{,}076-0{,}052)/60=4{,}0\times10^{-4}$ mol/L/s. La comparaison concerne ces intervalles ; elle ne prouve pas une décroissance instantanée à chaque instant ni une loi universelle.

Chercher la demi-réaction. La cible est $(0{,}100+0{,}020)/2=0{,}060$ mol/L, et non 0,050. Elle est franchie entre 30 et 90 s si l'évolution est continue et monotone. Le temps exact n'est pas fourni. En ajoutant l'hypothèse d'une variation linéaire sur cet intervalle seulement, l'interpolation donne $30+60(0{,}076-0{,}060)/(0{,}076-0{,}052)=70$ s. Sans cette hypothèse, annoncer 70 s comme résultat exact serait injustifié.

Revenir aux quantités. De 0 à 90 s, la diminution de concentration est 0,048 mol/L. La quantité consommée est donc $0{,}200\times0{,}048=0{,}0096$ mol. Ce calcul emploie explicitement la diminution initial moins final, pas une variation signée laissée ambiguë.

À gauche, la figure représente un modèle construit, où la concentration est divisée par deux toutes les 100 s, à partir de 0,16 mol/L. Les deux cordes illustrent des vitesses moyennes successives ; la tangente illustre une vitesse instantanée. La décroissance des vitesses appartient à ce modèle, pas à toute réaction chimique.

Les vignettes centrales isolent des comparaisons dans des conditions où la concentration, la température ou une catalyse adaptée accélèrent effectivement la transformation. Le dessin n'est pas une loi de monotonie universelle. La comparaison catalytique suppose le même système et le même équilibre final ; elle ne compare pas les rendements à une durée imposée.

À droite, la cible 0,080 mol/L correspond à la demi-réaction sous l'hypothèse du modèle que la concentration finale tend vers zéro. Elle ne se déduit pas des six points seuls. Les axes ne sont pas orthonormés : comparez les valeurs et les unités, pas les angles apparents entre les panneaux. Les disques et flèches sont des symboles, pas une observation des collisions individuelles.