Fiche de révision : Chimie organique

Les notions de cette fiche

• Additions électrophiles sur les alcènes — Transformer une double liaison carbone-carbone, et justifier le produit obtenu plutôt que le constater. La double liaison comme site DONNEUR d'électrons ; addition d'un halogénure d'hydrogène, hydratation en milieu acide, addition de dihalogène. Mécanisme en deux étapes passant par un intermédiaire cationique, ou par un ion ponté dans le cas d'un dihalogène ; stabilité relative des cations selon la classe du carbone qui porte la charge, et régiosélectivité qui en découle — l'atome d'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué, règle énoncée par Markovnikov et EXPLIQUÉE par la stabilité de l'intermédiaire. Stéréochimie de l'addition d'un dihalogène, qui se fait de part et d'autre du plan de la double liaison. Confrontation systématique du mécanisme proposé aux produits réellement identifiés, notamment par spectroscopie.
• Effets électroniques, sites réactifs et acidité en chimie organique — Lire une formule organique comme une carte de densité électronique, avant d'écrire la moindre réaction. Effet inductif attracteur ou donneur transmis par les liaisons simples et atténué avec la distance ; effet mésomère attracteur ou donneur porté par la délocalisation d'un doublet ou d'une insaturation, et écriture des formes limites correctes (les atomes ne bougent pas, seuls les doublets se déplacent). Hiérarchie des deux effets lorsqu'ils s'opposent. Repérage des sites DONNEURS (doublet non liant, liaison multiple, charge négative) et des sites ACCEPTEURS (atome pauvre en électrons, charge positive, extrémité positive d'une liaison polarisée), et lecture de la flèche courbe comme le déplacement d'un DOUBLET du site donneur vers le site accepteur. Application au classement des acidités : comparaison des pKa d'un alcool, d'un phénol et d'un acide carboxylique par la stabilité de la base conjuguée, effet d'un substituant attracteur sur l'acidité d'un acide carboxylique substitué, et comparaison des basicités d'une amine aliphatique et d'une amine aromatique.
• Addition nucléophile sur le groupe carbonyle — Comprendre la réactivité commune des aldéhydes et des cétones à partir de la polarisation de la liaison carbone-oxygène. Le carbone du groupe carbonyle comme site ACCEPTEUR, l'oxygène comme site donneur ; attaque d'un nucléophile sur le carbone, passage d'une géométrie trigonale à une géométrie tétraédrique, protonation de l'alcoolate formé. Grandes additions du niveau : addition d'un organomagnésien mixte suivie d'une hydrolyse acide (formation d'un alcool dont la classe dépend du dérivé carbonylé de départ), réduction par un hydrure, addition d'eau et d'alcool conduisant à un hydrate, un hémiacétal puis un acétal en milieu acide, addition d'une amine conduisant à une imine par addition puis élimination d'eau. Réactivité comparée d'un aldéhyde et d'une cétone, expliquée par l'encombrement et par l'effet donneur des groupes alkyle. Incompatibilité de l'organomagnésien avec tout hydrogène acide du milieu. Identification du produit par spectroscopie infrarouge (disparition de la bande du groupe carbonyle) et par résonance magnétique nucléaire.
• Substitution électrophile aromatique — Expliquer pourquoi un cycle benzénique SUBSTITUE là où un alcène ADDITIONNE. Critères d'aromaticité d'un cycle plan conjugué et stabilisation qui en résulte ; conséquence directe sur la réactivité : additionner détruirait l'aromaticité, substituer la restaure. Mécanisme en deux étapes : attaque du cycle, riche en électrons, sur un électrophile fort, formation d'un intermédiaire cationique délocalisé sur le cycle, puis perte d'un proton qui rétablit le système aromatique. Grandes transformations du niveau : nitration, halogénation, sulfonation, alkylation et acylation en présence d'un acide de Lewis. Effet d'un substituant déjà présent sur la VITESSE (activation ou désactivation) et sur l'ORIENTATION de la substitution suivante (positions voisines et opposée, ou position intermédiaire), expliqué par la stabilisation de l'intermédiaire cationique et non par une règle apprise par cœur. Synthèses à deux étapes où l'ordre des réactions décide du produit obtenu.
• Acides carboxyliques et dérivés : substitution nucléophile acyle — Passer d'un dérivé d'acide carboxylique à un autre, et savoir dans quel sens la transformation est possible. Famille des dérivés d'acide (chlorure d'acyle, anhydride, ester, amide, ion carboxylate) et échelle de réactivité justifiée par l'effet du groupe partant et par sa délocalisation vers le carbone du groupe carbonyle. Mécanisme en deux temps : addition du nucléophile sur le carbone, puis élimination du groupe partant — d'où le nom de substitution nucléophile acyle, à ne pas confondre avec l'addition sur un aldéhyde ou une cétone, où aucun groupe ne peut partir. Estérification d'un acide carboxylique par un alcool et hydrolyse de l'ester : un ÉQUILIBRE, limité, catalysé par les ions hydrogène, dont le rendement se déplace en éliminant l'eau ou en forçant l'un des réactifs. Hydrolyse basique d'un ester (saponification) : réaction TOTALE, parce que le carboxylate formé n'est plus attaquable. Passage par le chlorure d'acyle ou l'anhydride pour rendre l'acylation totale. Acidité de l'acide carboxylique et stabilisation de l'ion carboxylate.

À maîtriser avant de commencer

Ces notions sont utilisées ici. Relisez-les si l’une d’elles vous échappe.

• Groupes caractéristiques et nomenclature — Squelette carboné, alcanes, alcools, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques, esters, amines ; formules brutes, semi-développées, topologiques ; nomenclature IUPAC de base.
• Hydrocarbures et combustibles — Alcanes et alcools comme combustibles, pétrole et biocarburants, combustion et énergie libérée, impact en CO₂.
• Types de réactions en chimie organique — Addition, élimination, substitution ; modification de chaîne ou de groupe ; sites donneurs/accepteurs de doublet, flèches courbes ; optimisation d'une synthèse (rendement).
• Schémas de Lewis des molécules — Règles du duet et de l'octet, liaisons covalentes, doublets liants et non liants, schéma de Lewis de molécules simples (H₂O, NH₃, CO₂, CH₄).
• Géométrie et polarité des molécules — Répulsion des doublets (VSEPR qualitatif), géométrie tétraédrique, pyramidale, coudée, linéaire ; électronégativité, liaison polarisée, molécule polaire.
• Couples acide-base de Brønsted — Acide = donneur de proton, base = accepteur, couple acide/base, demi-équations protoniques, réaction acide-base, couples de l'eau, ion oxonium H₃O⁺.
• pH, acides forts et faibles, constante d'acidité — pH = −log[H₃O⁺], produit ionique de l'eau, acide fort / faible, K_A et pK_A, diagramme de prédominance, solutions tampons.
• État d'équilibre et constante d'équilibre — Transformation non totale, équilibre dynamique, quotient de réaction Q_r, constante K, taux d'avancement final, sens d'évolution spontané.

S’entraîner sur ces notions

• S’entraîner : Addition électrophile sur un alcène
• S’entraîner : Effets électroniques et acidité
• S’entraîner : Addition nucléophile sur un carbonyle
• S’entraîner : Substitution électrophile aromatique
• S’entraîner : Substitution nucléophile d’acyle et saponification

Pour aller plus loin

• Chimie générale
• Chimie générale et organique
• Chimie organique : méthodes spectroscopiques
• Toutes les fiches de révision