pH, acides forts et acides faibles

La concentration apportée indique la quantité de soluté par volume de solution. La force d'un acide dans un milieu et à une température donnés décrit son comportement de transfert de proton ; elle ne se déduit pas de cette seule concentration. Un acide dit fort dans l'eau présente une réaction quasi totale dans les conditions étudiées, ce qui n'affirme pas qu'il ne subsiste strictement aucune espèce non dissociée dans toute solution imaginable.

Pour un couple $\mathrm{AH/A^-}$, la constante d'acidité décrit l'équilibre avec l'eau. À milieu et température fixés, elle caractérise cet équilibre ; le taux de dissociation dépend aussi de la composition et de la concentration de la solution.

Définition et approximation. Le pH est défini par l'activité de l'ion hydrogène, représenté ici sous forme oxonium : $pH=-\log_{10}a(\mathrm{H_3O^+})$. L'activité est sans dimension. Dans notre modèle de solution aqueuse suffisamment diluée, on l'assimile à $[\mathrm{H_3O^+}]/c^\circ$, avec $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$.

Pour alléger les calculs, notons $h=[\mathrm{H_3O^+}]/c^\circ$, $o=[\mathrm{HO^-}]/c^\circ$ et $c=C/c^\circ$. Les lettres minuscules sont des nombres sans dimension, égaux aux valeurs numériques des concentrations en mol/L. Alors $pH\approx-\log_{10}h$. Une baisse d'une unité correspond à une activité multipliée par dix, et à une concentration multipliée par dix seulement si l'approximation d'activité reste adaptée.

À $25\ ^\circ\mathrm C$, dans le modèle dilué avec activité de l'eau assimilée à 1, $ho=K_e=10^{-14}$. La neutralité correspond à $h=o$, donc à $pH\approx7$. À une autre température, la valeur neutre change avec $K_e$. L'intervalle 0–14 est une portion usuelle de représentation, pas une borne universelle du pH.

Acide fort monoprotique. Pour un apport seul dans l'eau, sans autre ion acido-basique, si la réaction est traitée comme totale et la contribution de l'eau négligeable, $h\approx c$. D'où $pH\approx-\log c$. La simple présence du mot « fort » ne dispense pas de ces hypothèses. Les solutions concentrées demandent de réexaminer les activités.

Pour un monoacide faible seul dans l'eau, on retient d'abord un modèle dilué où l'autoprotolyse est négligée. En notant $x$ la valeur numérique de la concentration dissociée en mol/L, on a $[\mathrm{A^-}]/c^\circ=x$, $h=x$ et $[\mathrm{AH}]/c^\circ=c-x$. L'activité de l'eau est assimilée à 1 et

La racine physique vérifie $0<x<c$ ; une forme stable numériquement est

Cette racine est exacte pour l'équation quadratique donnée, pas pour toute solution réelle : l'approximation chimique précède le calcul algébrique. On ne suppose pas nécessairement $x\ll c$ dans ce second degré.

Quantifier le terme négligé. L'électroneutralité idéale pour le monoacide donne $h=[\mathrm{A^-}]/c^\circ+o$. La fraction $o/h=K_e/h^2$ permet de juger l'écart introduit quand on assimile $h$ à la concentration d'anion. Le choix d'une tolérance relève de la précision recherchée ; « pH inférieur à6 » n'est pas une loi universelle de calcul.

Si l'eau compte, on garde $o=K_e/h$ et les bilans complets. Pour un acide fort totalement dissocié apporté seul, le modèle idéal donne

Cette formule montre que diluer un acide au voisinage de l'eau pure ne le rend pas basique par le seul calcul $-\log c$.

Dissociation et prédominance. Le taux $\tau=x/c$ mesure la dissociation dans la solution étudiée. Il peut augmenter lors d'une dilution d'un acide faible sans que sa constante change. Pour le même milieu et la même température, $pK_a=-\log K_a$ compare les couples étudiés.

En activités, $pH=pK_a+\log(a_{\mathrm{A^-}}/a_{\mathrm{AH}})$ sous l'hypothèse d'activité de l'eau retenue. Dans le modèle dilué, on remplace le rapport d'activités par celui des concentrations : pH inférieur au pKa favorise la forme acide, supérieur favorise la base conjuguée. Ce diagramme ne suffit pas à déterminer le pH d'un mélange dont on ignore la composition.

Un tampon comporte les deux formes en quantités adaptées ; sa résistance à de petits ajouts reste limitée par les quantités disponibles. Une dilution peut conserver approximativement leur rapport tout en réduisant la capacité tampon. Les calculs de mélanges et de bases faibles sont différés dans cette progression, sans être déclarés universellement hors programme.

Dossier de contrôle d'un modèle. À $25\ ^\circ\mathrm C$, on considère successivement trois valeurs candidates $h=10^{-4}$, $10^{-6}$ et $10^{-7}$. On veut négliger $o$ devant $h$ avec un critère relatif fixé à 1 %. Ces valeurs sont des données idéales du dossier, pas des mesures arrondies.

1. Construire le bon rapport. Dans le modèle dilué, $o=10^{-14}/h$, donc $o/h=10^{-14}/h^2$.

La première valeur satisfait largement le critère. La deuxième est exactement sur la borne du critère idéal choisi. La troisième ne permet pas d'éliminer ce terme : elle décrit justement l'ordre de grandeur où les contributions de l'eau doivent être conservées.

2. Réfuter un raccourci. Un apport d'acide fort idéal de concentration numérique $c=10^{-8}$ ne donne pas pH8. En conservant le bilan de l'eau,

donc $pH\approx6{,}9783$. Le pH reste du côté acide de la neutralité du modèle.

3. Conclure sur la méthode. Un logarithme correctement calculé ne rend pas valide une concentration mal déterminée. Le choix de l'équilibre et des termes à conserver vient avant la calculatrice. Ce diagnostic montre pourquoi le domaine d'une approximation se vérifie avant d'appliquer une formule.

La figure juxtapose un modèle d'acide fort et un modèle d'acide faible, une portion d'échelle de pH et un diagramme de prédominance. Les particules sont schématiques : les deux béchers n'utilisent pas le même nombre de symboles pour représenter leur concentration apportée. On ne compare donc pas leurs inventaires en comptant tous les dessins. Solvant et certains ions spectateurs ne sont pas représentés.

Le schéma fort traite la dissociation comme totale pour son calcul ; c'est une idéalisation d'une réaction quasi totale. Le schéma faible montre une paire dissociée pour vingt-quatre formes AH, soit environ 4 % à son échelle propre. Les valeurs de pH et de concentration associées sont des valeurs calculées et arrondies dans le modèle dilué, pas une mesure exacte démontrée par les cercles.

L'axe 0–14 illustre une portion usuelle à 25 °C. Les concentrations inscrites traduisent l'approximation d'activité, pas une définition universelle valable sans correction jusque dans toute solution concentrée.

Le diagramme du couple éthanoïque/éthanoate reprend le pKa 4,76 du dossier. L'égalité des concentrations au repère est celle du modèle d'activités assimilées aux concentrations. Pour conclure à une prédominance, comparez pH et pKa dans les mêmes conditions ; pour calculer un pH, il faut en plus les équilibres et les bilans.