Géométrie et polarité des molécules : de la formule à la forme

En seconde, tu as appris à écrire le schéma de Lewis d'une molécule : autour de chaque atome, des doublets liants (partagés avec un voisin) et des doublets non liants (propres à l'atome). Ce schéma est plat, dessiné sur la feuille. Or une molécule vit dans l'espace, et sa forme réelle commande une grande partie de ses propriétés — c'est l'objet de cette leçon.

Une seule idée suffit à prédire la forme :

Les doublets d'électrons portés par un atome, liants comme non liants, sont tous chargés négativement : ils se repoussent et s'écartent le plus possible les uns des autres. La géométrie de la molécule est celle qui maximise leurs distances.

Autour d'un atome central, tout dépend donc du nombre total de doublets à écarter. Trois situations couvrent tout le programme :

• deux doublets : ils s'opposent, à $180°$ — disposition linéaire ;
• trois doublets : ils pointent vers les sommets d'un triangle, à $120°$ — disposition triangulaire plane ;
• quatre doublets : ils pointent vers les sommets d'un tétraèdre, à $109{,}5°$ les uns des autres.

Une liaison double ou triple ne compte que pour une direction : ses deux ou trois doublets pointent forcément vers le même voisin.

Il reste une subtilité, qui fait toute la différence entre l'eau et le méthane. Les doublets non liants occupent une place dans l'espace, mais ils ne portent aucun atome : on ne les voit pas dans la forme de la molécule. Le nom de la géométrie ne décrit que les positions occupées par des atomes. Quatre doublets dessinent toujours un tétraèdre, mais :

• quatre doublets liants et aucun non liant ($\mathrm{CH_4}$) : quatre atomes aux sommets, molécule tétraédrique ;
• trois liants et un non liant ($\mathrm{NH_3}$) : trois atomes seulement, molécule pyramidale (une pyramide à base triangulaire, l'azote au sommet) ;
• deux liants et deux non liants ($\mathrm{H_2O}$) : deux atomes, molécule coudée (en V).

On résume le dénombrement par une notation : $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$, où $\mathrm{A}$ est l'atome central, $n$ le nombre de directions de liaison et $m$ le nombre de doublets non liants. Le méthane est $\mathrm{AX_4}$, l'ammoniac $\mathrm{AX_3E}$, l'eau $\mathrm{AX_2E_2}$, le dioxyde de carbone $\mathrm{AX_2}$ (deux doubles liaisons, aucun doublet non liant sur le carbone) : linéaire.

Les angles, et pourquoi ils bougent un peu. Dans le méthane, les quatre doublets liants sont équivalents : l'angle vaut exactement celui du tétraèdre régulier, $109{,}5°$. Dans l'ammoniac, le doublet non liant, plus proche du noyau de l'azote, occupe un peu plus de place et resserre les trois liaisons N–H : l'angle mesuré est d'environ $107°$. Dans l'eau, deux doublets non liants resserrent encore : environ $104{,}5°$. Le programme demande de nommer la géométrie et d'en connaître l'allure, pas de retenir ces valeurs — elles montrent seulement que les doublets non liants sont bien là, et qu'ils poussent.

L'électronégativité. Dans une liaison covalente, le doublet est partagé — mais pas forcément à égalité. Chaque élément a une électronégativité : sa capacité à attirer vers lui les électrons d'une liaison. C'est un nombre sans unité, lu dans une table (échelle de Pauling) ; les énoncés en donnent toujours un extrait. Quelques valeurs arrondies : $\mathrm{H}$ : $2{,}2$ ; $\mathrm{C}$ : $2{,}6$ ; $\mathrm{N}$ : $3{,}0$ ; $\mathrm{O}$ : $3{,}4$ ; $\mathrm{F}$ : $4{,}0$ ; $\mathrm{Cl}$ : $3{,}2$. Dans le tableau périodique, l'électronégativité augmente de gauche à droite le long d'une période et de bas en haut dans une colonne : le fluor, en haut à droite, est l'élément le plus électronégatif.

La liaison polarisée. Quand les deux atomes liés ont des électronégativités différentes, le doublet est déplacé vers le plus électronégatif. Celui-ci porte alors une charge partielle négative, notée $\delta^-$, et l'autre une charge partielle positive $\delta^+$. Ces charges sont partielles : une fraction de la charge élémentaire $e$, jamais un électron entier transféré — sinon on aurait des ions, pas une molécule. Une liaison entre deux atomes identiques ($\mathrm{H{-}H}$, $\mathrm{Cl{-}Cl}$) n'est jamais polarisée. Entre deux atomes différents, on regarde l'écart d'électronégativité : les énoncés fixent une convention, souvent « polarisée si l'écart est strictement supérieur à $0{,}4$ », et il faut appliquer celle qui est écrite. Avec cette convention, $\mathrm{O{-}H}$ ($3{,}4 - 2{,}2 = 1{,}2$) est polarisée, $\mathrm{C{-}H}$ ($0{,}4$, pas strictement supérieur) ne l'est pas.

De la liaison à la molécule. Une molécule est polaire si les charges partielles positives et négatives ne se compensent pas : le barycentre des $\delta^+$ et celui des $\delta^-$ sont deux points distincts, et la molécule se comporte comme un petit dipôle. Deux conditions doivent être réunies :

1. la molécule contient au moins une liaison polarisée ;
2. sa géométrie ne place pas les deux barycentres au même point.

C'est la seconde condition que l'on oublie. Le dioxyde de carbone contient deux liaisons $\mathrm{C{=}O}$ franchement polarisées ($3{,}4 - 2{,}6 = 0{,}8$), mais la molécule est linéaire et symétrique : les deux oxygènes tirent en sens opposés, le barycentre des $\delta^-$ tombe sur le carbone, exactement là où se trouve le $\delta^+$. Le dioxyde de carbone est apolaire. Même verdict pour le tétrachlorométhane $\mathrm{CCl_4}$, tétraédrique et symétrique. À l'inverse, la molécule d'eau est coudée : les deux $\mathrm{O{-}H}$ tirent du même côté, les barycentres sont distincts, l'eau est polaire — et c'est cette polarité qui explique, dans la leçon suivante, pourquoi l'eau dissout le sel.

Ce que la 1re ne demande pas. Chiffrer la polarité (le moment dipolaire, en debyes) et traiter des atomes centraux à plus de quatre doublets relèvent des études supérieures. Ici, on nomme, on compare, on conclut.

Énoncé. Déterminer la géométrie puis la polarité de la molécule d'eau $\mathrm{H_2O}$ et de la molécule de dioxyde de carbone $\mathrm{CO_2}$. Extrait de la table d'électronégativité : $\mathrm{H}$ : $2{,}2$ ; $\mathrm{C}$ : $2{,}6$ ; $\mathrm{O}$ : $3{,}4$. Convention : une liaison est polarisée si l'écart d'électronégativité est strictement supérieur à $0{,}4$.

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1. Le schéma de Lewis de l'eau. L'oxygène possède 6 électrons de valence, chaque hydrogène 1 : $6 + 2 \times 1 = 8$ électrons, soit $4$ doublets. Deux d'entre eux lient les hydrogènes, les deux autres restent sur l'oxygène : deux doublets liants, deux non liants.

2. Le type et la géométrie. Atome central O, $n = 2$ directions de liaison, $m = 2$ doublets non liants : type $\mathrm{AX_2E_2}$. Quatre doublets en tout, disposés en tétraèdre ; deux positions seulement sont occupées par des atomes : la molécule est coudée. (Angle réel : environ $104{,}5°$, un peu moins que $109{,}5°$ sous la pression des doublets non liants.)

3. Les liaisons. Écart d'électronégativité de $\mathrm{O{-}H}$ : $3{,}4 - 2{,}2 = 1{,}2 > 0{,}4$. Les deux liaisons sont polarisées : $\mathrm{O}$ porte $\delta^-$, chaque $\mathrm{H}$ porte $\delta^+$.

4. La molécule. Le barycentre des charges $\delta^+$ est au milieu des deux hydrogènes ; celui des $\delta^-$ est sur l'oxygène. La molécule étant coudée, ces deux points sont distincts :

La molécule d'eau est polaire.

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5. Le dioxyde de carbone, même méthode. Schéma de Lewis : $\mathrm{O{=}C{=}O}$, le carbone forme deux doubles liaisons et ne porte aucun doublet non liant. Type $\mathrm{AX_2}$ (chaque double liaison compte pour une direction) : deux directions qui s'opposent à $180°$, molécule linéaire.

6. Les liaisons du dioxyde de carbone. Écart pour $\mathrm{C{=}O}$ : $3{,}4 - 2{,}6 = 0{,}8 > 0{,}4$ : les deux liaisons sont polarisées, chaque oxygène porte $\delta^-$, le carbone porte $2\,\delta^+$.

7. La molécule. Le barycentre des $\delta^-$ est au milieu des deux oxygènes — c'est-à-dire sur le carbone, où se trouve le barycentre des $\delta^+$. Les deux barycentres coïncident :

Le dioxyde de carbone est apolaire, malgré ses deux liaisons polarisées.

8. Contrôler. La différence entre les deux verdicts ne vient pas des liaisons (toutes polarisées) mais de la géométrie : coudée pour l'eau, linéaire pour le dioxyde de carbone. Si tu avais dessiné l'eau linéaire — l'oubli des doublets non liants —, tu l'aurais déclarée apolaire, ce qui est faux : la géométrie n'est pas un détail, c'est la moitié du raisonnement.

Figure (fig.chemistry.molecular-geometry-polarity, SVG programmatique à produire) : quatre vignettes alignées, une par molécule — $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{CO_2}$ —, chacune en trois étages.

• Étage du haut : le schéma de Lewis plat, tel qu'on l'écrit, avec les doublets non liants marqués par des tirets sur l'atome central, et le type $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$ en cartouche : $\mathrm{AX_4}$, $\mathrm{AX_3E}$, $\mathrm{AX_2E_2}$, $\mathrm{AX_2}$.
• Étage du milieu : la forme dans l'espace, en perspective (liaisons vers l'avant en coin plein, vers l'arrière en coin hachuré), le nom de la géométrie en titre et l'angle indiqué : tétraédrique $109{,}5°$ ; pyramidale $107°$ ; coudée $104{,}5°$ ; linéaire $180°$. Les doublets non liants de $\mathrm{NH_3}$ et de $\mathrm{H_2O}$ sont dessinés comme des lobes grisés qui occupent les sommets libres du tétraèdre, avec la légende « place occupée, mais pas d'atome ».
• Étage du bas : la polarité. Chaque liaison polarisée porte $\delta^+$ et $\delta^-$ à ses extrémités ; deux repères, $\mathrm{G}^+$ et $\mathrm{G}^-$, marquent les barycentres des charges partielles. Pour $\mathrm{H_2O}$ et $\mathrm{NH_3}$, ils sont distincts et une flèche les relie : verdict « polaire ». Pour $\mathrm{CO_2}$, les deux repères se superposent sur le carbone : verdict « apolaire, malgré deux liaisons polarisées ». Pour $\mathrm{CH_4}$, la mention « liaisons C–H non polarisées (écart $0{,}4$) et forme symétrique » : verdict « apolaire ».
• Bandeau du bas. L'extrait de table d'électronégativité utilisé (H $2{,}2$ ; C $2{,}6$ ; N $3{,}0$ ; O $3{,}4$) et la convention « polarisée si écart $> 0{,}4$ ».

Ce qu'il faut lire. De gauche à droite, $\mathrm{CH_4} \to \mathrm{NH_3} \to \mathrm{H_2O}$ gardent le même squelette tétraédrique de quatre doublets : seuls les atomes disparaissent un à un, et le nom change avec eux — c'est l'étage du milieu. L'étage du bas montre que la polarité ne se lit pas sur les liaisons seules : $\mathrm{CO_2}$ a les liaisons les plus polarisées de la figure et reste apolaire, parce que sa géométrie annule tout.

La figure en détail : quatre colonnes, une par molécule. En haut de chaque colonne, le schéma de Lewis à plat avec ses doublets et la notation AX-E ; au milieu, la molécule en perspective avec son nom de géométrie et son angle ; en bas, les charges partielles sur les liaisons et deux points G plus et G moins. Pour l'eau et l'ammoniac, les deux points sont séparés par une flèche et la colonne porte le mot « polaire » ; pour le dioxyde de carbone, les deux points sont confondus sur le carbone et la colonne porte « apolaire » ; pour le méthane, la colonne porte « apolaire » avec la mention que les liaisons ne sont pas polarisées et que la forme est symétrique. Un bandeau en bas de figure rappelle les électronégativités utilisées et le seuil de $0{,}4$.

Les grandeurs. L'électronégativité $\chi$ est sans unité ; elle se lit dans une table donnée par l'énoncé et croît vers la droite et vers le haut du tableau périodique. Les charges partielles $\delta^+$ et $\delta^-$ sont des fractions de la charge élémentaire $e$ — jamais une charge entière.

Domaine de validité. La table ci-dessus couvre un atome central portant au plus quatre doublets : c'est tout le programme de 1re. Une liaison multiple compte pour une seule direction. Le seuil de polarisation est une convention d'énoncé : applique celui qui est écrit, et sache que les manuels diffèrent sur les cas limites (l'écart $0{,}4$ de $\mathrm{C{-}H}$ en est un).

La démarche en trois temps. Compter les doublets du schéma de Lewis pour nommer la géométrie ; comparer les électronégativités pour repérer les liaisons polarisées ; croiser les deux pour conclure sur la molécule. Sauter l'un des trois temps, c'est presque toujours conclure faux.

1. Conclure « polaire » dès qu'une liaison est polarisée. Le dioxyde de carbone a deux liaisons $\mathrm{C{=}O}$ franchement polarisées et il est apolaire : sa géométrie linéaire fait coïncider les barycentres des charges. La polarité d'une molécule exige liaisons polarisées et géométrie dissymétrique — jamais l'une sans l'autre.
2. Dessiner l'eau linéaire. C'est oublier les deux doublets non liants de l'oxygène, qui repoussent les liaisons autant que les autres doublets. Quatre doublets dessinent un tétraèdre ; deux atomes seulement en occupent les sommets : l'eau est coudée. Cette erreur entraîne la précédente (une eau linéaire serait apolaire).
3. Confondre électronégativité et charge. L'électronégativité est une aptitude, sans unité, lue dans une table ; la charge partielle est ce qui en résulte sur un atome dans une liaison donnée. Un atome d'oxygène a toujours l'électronégativité $3{,}4$, mais il ne porte $\delta^-$ que dans une liaison avec un atome moins électronégatif.
4. Compter une liaison double pour deux directions. Les deux doublets d'une double liaison pointent vers le même atome : une seule direction. Le carbone de $\mathrm{CO_2}$ est $\mathrm{AX_2}$ (linéaire), pas $\mathrm{AX_4}$.
5. Confondre pyramidale et triangulaire plane. Les deux ont trois atomes autour du centre. La différence est le doublet non liant : présent dans $\mathrm{NH_3}$ (pyramidale, l'azote hors du plan des hydrogènes), absent dans le méthanal $\mathrm{CH_2O}$ (plane, à $120°$). Le décompte tranche, pas l'intuition.
6. Mettre $\delta^-$ sur le mauvais atome. La charge partielle négative va à l'atome le plus électronégatif, celui qui attire le doublet. Dans $\mathrm{H{-}Cl}$, c'est le chlore ($3{,}2$ contre $2{,}2$).
7. Croire qu'un transfert d'électron a eu lieu. Une liaison polarisée reste covalente : le doublet est partagé, seulement déplacé. Si l'électron passait entièrement d'un atome à l'autre, on aurait des ions, c'est-à-dire un solide ionique, pas une molécule.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon te donne une molécule réelle, le symbole de son atome central, le nombre de directions de liaison et le nombre de doublets non liants, et te demande de nommer sa géométrie parmi plusieurs propositions — dont, systématiquement, la forme qu'on obtiendrait en oubliant les doublets non liants. Un modèle voisin, en vrai-faux, travaille la polarité : liaison polarisée ou non d'après une table et un seuil donnés, molécule polaire ou non, charge partielle contre charge entière.

Énoncé type. On considère l'ammoniac, de formule $\mathrm{NH_3}$. Son atome central est l'azote ; dans son schéma de Lewis, cet atome porte 3 directions de liaison et 1 doublet non liant. Quelle est la géométrie de la molécule ?

Corrigé complet.

1. Compter tous les doublets. $3$ liants $+ 1$ non liant $= 4$ doublets autour de l'azote : type $\mathrm{AX_3E}$.

2. Les disposer. Quatre doublets se repoussent au maximum en pointant vers les sommets d'un tétraèdre.

3. Ne nommer que les positions occupées. Trois sommets portent un hydrogène, le quatrième porte le doublet non liant, invisible dans la forme. Trois atomes autour d'un azote situé au-dessus de leur plan :

L'ammoniac est une molécule pyramidale.

4. Écarter les mauvaises réponses. « Triangulaire plane » est la géométrie de $\mathrm{AX_3}$, sans doublet non liant — c'est ce qu'on obtient en oubliant le doublet de l'azote, et c'est le piège attendu. « Tétraédrique » décrit la disposition des quatre doublets, pas celle des trois atomes. « Coudée » demande deux directions seulement.

Auto-contrôle. Ai-je compté les doublets non liants avant de choisir la figure de base ? Ai-je ensuite retiré leurs positions pour nommer la forme ? Et une liaison multiple, si l'énoncé en contient une, a-t-elle bien compté pour une seule direction ?