Géométrie et polarité des molécules : de la formule à la forme

Un schéma de Lewis indique les liaisons et les doublets non liants. Pour discuter la forme autour d'un atome central, le modèle VSEPR regroupe les électrons en domaines : une liaison simple, double ou triple avec un voisin compte pour une direction ; un doublet non liant constitue un autre domaine. Nombre de domaines et nombre total de doublets ne sont donc pas toujours égaux.

Ce modèle qualitatif recherche des dispositions qui réduisent les répulsions entre régions électroniques. Il donne des formes de référence et des angles approximatifs, sans garantir à lui seul toute structure réelle. On se limite ici à quatre domaines au plus autour d'un centre, pour les entités retenues.

• Deux domaines : disposition de référence linéaire, angle $180°$.
• Trois domaines : disposition triangulaire plane, angles idéaux $120°$.
• Quatre domaines : disposition tétraédrique de référence, angle idéal voisin de $109{,}5°$.

La géométrie électronique compte aussi les doublets non liants. La géométrie moléculaire décrit les positions des noyaux : les directions occupées seulement par un doublet non liant n'ajoutent pas un atome.

La notation $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$ indique $n$ voisins liés au centre A et $m$ doublets non liants sur ce centre. Ainsi, les quatre domaines du méthane donnent une forme tétraédrique ; les trois liaisons et le doublet non liant de l'ammoniac donnent une forme pyramidale ; les deux liaisons et deux doublets non liants de l'eau donnent une forme coudée.

Les domaines n'exercent pas tous des répulsions identiques. Les angles réels peuvent s'écarter de ceux de la référence. Dans le dioxyde de carbone, les deux doubles liaisons correspondent à deux domaines, et non quatre : on compte d'abord les directions, sans confondre ce décompte avec celui des paires d'électrons.

Angles idéaux et mesures. Le tétraèdre régulier donne $\arccos(-1/3)\approx109{,}47°$, arrondi à $109{,}5°$. Les angles proches de $107°$ pour l'ammoniac et de $104{,}5°$ pour l'eau sont des repères approximatifs. Pour le méthanal, la forme est triangulaire plane autour du carbone mais les trois angles ne sont pas tous exactement $120°$ : liaisons simple et double n'occupent pas des domaines équivalents.

Électronégativité. Sur l'échelle choisie, elle exprime une aptitude à attirer les électrons de liaison. Elle est sans unité. Les valeurs H 2,2 / C 2,6 / N 3,0 / O 3,4 sont des données arrondies, pas une loi attribuant à tout atome dans tout environnement une valeur exacte et immuable. Les tendances périodiques usuelles ne remplacent pas la table fournie.

Liaison polarisée. On représente une répartition dissymétrique par des charges partielles. Dans les cas covalents retenus, le côté le plus électronégatif est noté $\delta^-$, l'autre $\delta^+$. Cela se distingue d'un bilan de formation d'ions. Des ions peuvent être en solution ou gazeux, pas seulement dans un solide ionique.

Une règle « liaison classée polarisée si $|\Delta\chi|>0{,}4$ » est une convention de classement donnée pour un exercice. Le caractère polaire d'une liaison n'apparaît pas physiquement d'un seul coup à ce seuil. Avec les valeurs arrondies données, O–H donne 1,2, C=O 0,8 et C–H 0,4 ; le dernier n'est pas classé polarisé par cette convention stricte.

Molécule polaire. La polarité permanente dépend de la distribution totale des charges, électronique et nucléaire. Dans un modèle simple de dipôles de liaison, on examine leur somme vectorielle : des contributions égales peuvent s'annuler par symétrie. Le dioxyde de carbone linéaire a deux contributions C=O opposées équivalentes ; l'eau coudée ne les annule pas. Les verdicts usuels CO2/CH4 apolaires et H2O/NH3 polaires sont cohérents avec ces représentations.

Il faut conserver la limite du modèle : un classement de liaisons obtenu avec un seuil et des valeurs arrondies ne suffit pas toujours à prédire la polarité réelle. Une forme linéaire ne garantit pas à elle seule l'annulation ; une molécule dissymétrique n'est pas automatiquement polaire par son seul nom de géométrie. Les voisins, la symétrie et la distribution des électrons comptent. La dissolution d'un sel demande en plus un bilan d'interactions et d'entropie ; la polarité du solvant ne garantit pas la solubilité de tout sel.

Diagnostic de décompte. Deux schémas symboliques représentent un centre A sans doublet non liant. Dans le premier, A porte trois liaisons simples vers trois voisins. Dans le second, il porte deux liaisons simples et une liaison double vers trois voisins. Un élève écrit : « Le second schéma possède quatre doublets liants ; il a donc quatre domaines. »

1. Compter les paires. Le premier schéma a trois doublets liants, le second quatre. Cette différence est réelle.

2. Compter les domaines. Dans chaque schéma, les liaisons vont vers trois voisins. Les deux doublets de la liaison double constituent ensemble un domaine dans ce modèle. On compte donc trois domaines dans chaque cas, et non quatre dans le second.

3. Borner la comparaison. Une même disposition de référence des domaines ne signifie pas des angles mesurés strictement identiques. Le domaine d'une liaison double peut exercer une répulsion différente. Un modèle de référence n'est pas un relevé expérimental de toutes les distances et de tous les angles.

Correction. Il faut distinguer le nombre de doublets de Lewis du nombre de domaines retenus pour discuter la géométrie. Une règle appliquée à la mauvaise grandeur peut donner un nom de forme incorrect, même si le comptage initial des électrons était juste.

Les quatre colonnes comparent méthane, ammoniac, eau et dioxyde de carbone. En haut, on lit les représentations de Lewis et les types AX/E. Au milieu, les coins pleins et hachurés représentent l'avant et l'arrière du plan ; une projection plane ne conserve pas tous les angles de l'espace. Les angles inscrits sont des repères, avec $109{,}5°$ arrondi pour le tétraèdre.

Les lobes gris représentent les régions non liantes dans le modèle, sans ajouter un atome. Le passage méthane/ammoniac/eau illustre des nombres différents de voisins pour une référence électronique à quatre domaines, pas la disparition réelle d'atomes au cours d'une transformation.

En bas, les repères G+ et G− représentent les centres des charges partielles du modèle. La neutralité demande de compenser les sommes positives et négatives : si chaque H vaut +δ dans l'eau, O vaut −2δ ; dans l'ammoniac, N vaut −3δ pour trois H à +δ. Ces δ ne sont pas des valeurs numériques communes à toutes les molécules.

Pour le CO2, les repères coïncident par symétrie ; pour l'eau et l'ammoniac, ils sont distincts. Le classement des liaisons du méthane suit la convention de seuil affichée. On ne conclut pas que les liaisons C=O sont les plus polarisées du panneau : les écarts donnés placent O–H à 1,2 et C=O à 0,8.