Le schéma de Lewis : doublets liants et non liants

Dans les molécules étudiées ici, les atomes H, C, N et O se décrivent par des liaisons covalentes. Nous retenons des molécules neutres à électrons appariés, dont le schéma usuel ne porte aucune charge formelle : CH4, NH3, H2O et CO2. Ce cadre ne couvre pas tous les ions, radicaux ni toutes les molécules de ces éléments.

Dans notre schéma, une liaison covalente simple est représentée par la mise en commun de deux électrons entre deux atomes, chaque atome apportant le plus souvent l'un des deux. La paire d'électrons partagée s'appelle un doublet liant.

L'astuce comptable est élégante : un doublet liant est compté entièrement par chacun des deux atomes qu'il relie. En partageant, chaque atome « voit » sa couche externe grossir sans rien céder. Dans le corpus fermé à électrons appariés retenu, les électrons de valence non engagés dans les liaisons sont représentés par paires localisées sur un atome : les doublets non liants.

Le schéma de Lewis d'une molécule est le dessin qui rend tout ce comptage visible : chaque symbole d'atome, chaque doublet liant représenté par un trait entre deux atomes, chaque doublet non liant par un tiret (ou deux points) posé contre son atome.

Pour les molécules choisies, on vérifie le total des électrons de valence et les règles suivantes. Ces conditions seules ne sont pas un critère suffisant pour toute structure possible :

• règle du duet pour l'hydrogène : 2 électrons autour de lui, soit exactement 1 liaison et aucun doublet non liant ;
• règle de l'octet pour C, N et O dans le corpus : 8 électrons autour de l'atome, en comptant 2 électrons par doublet, liant ou non.

Pour H, C, N et O sans charge formelle dans ce modèle, le nombre de doublets liants autour d'un atome se déduit ainsi (une double liaison compte deux doublets, pas deux voisins) :

où $v$ est le nombre d'électrons de valence lu dans la configuration électronique.

Dans ce même cadre sans charge formelle, appliquons la formule $n_{\text{liaisons}} = 8 - v$ aux quatre atomes les plus courants — chaque valeur peut se recalculer :

Le nombre de doublets non liants se déduit aussi : les $v$ électrons de valence, moins un par liaison formée, se groupent par paires. Pour l'oxygène : $6 - 2 = 4$ électrons restants, soit 2 doublets non liants.

En seconde, le schéma de Lewis est le plus souvent fourni par l'énoncé : le travail attendu est de le lire, de le justifier et d'y compter les doublets. Savoir le construire soi-même sur les molécules simples est un prolongement utile — il éclaire le comptage — que la première systématisera.

Méthode pour le corpus choisi, dont la connectivité simple est donnée ou justifiée :

1. écrire $v$ pour chaque atome (depuis sa configuration), puis son nombre de liaisons et de doublets non liants ;
2. relier les atomes de sorte que chacun forme exactement son compte de liaisons ;
3. vérifier : total des électrons de valence, duet sur chaque H, octet sur C/N/O, doublets non liants tous placés. La formule brute ne détermine pas toujours une structure unique ; hors corpus, charges formelles et résonance peuvent être nécessaires.

Les liaisons multiples. Parfois, une seule liaison entre deux atomes ne suffit pas à boucler les comptes. Deux atomes peuvent alors partager deux doublets (liaison double, notée $=$) ou trois (liaison triple). Le dioxyde de carbone $\mathrm{CO_2}$ l'exige : le carbone doit former 4 liaisons avec seulement 2 voisins, d'où deux liaisons doubles, $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$, chaque oxygène gardant ses 2 doublets non liants.

Une liaison, c'est de l'énergie. Un doublet liant retient les deux atomes l'un contre l'autre : pour rompre une liaison covalente, il faut lui fournir de l'énergie — celle d'une flamme, d'un choc ou d'un rayonnement. Plus la liaison est solide, plus l'énergie nécessaire pour la rompre est grande ; à l'inverse, former une liaison libère de l'énergie. En seconde, on retient ce lien qualitatif entre liaison et énergie ; les valeurs chiffrées des énergies de liaison attendent la première.

Ce que le schéma ne dit pas. Un schéma de Lewis est un bilan comptable plan : il montre qui est lié à qui et où sont les doublets, pas les angles réels entre liaisons — la molécule d'eau est coudée dans l'espace, son schéma de Lewis n'en sait rien. La géométrie spatiale fait l'objet d'une autre leçon.

Établissons le schéma de Lewis de l'ammoniac $\mathrm{NH_3}$, gaz utilisé dans la fabrication des engrais.

1. Comptes de chaque atome.

• Azote ($Z = 7$) : configuration $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{3}$, donc $v = 5$ électrons de valence ; il forme $8 - 5 = 3$ liaisons, et ses $5 - 3 = 2$ électrons restants font 1 doublet non liant ;
• hydrogène : $v = 1$, une seule liaison ($2 - 1 = 1$), aucun doublet non liant.

2. Assemblage. L'azote doit former 3 liaisons, et chacun des 3 hydrogènes exactement une : l'azote se place au centre, relié par un trait à chacun des trois hydrogènes ($\mathrm{N}\!-\!\mathrm{H}$ trois fois), et son doublet non liant se dessine en tiret contre lui, du côté libre. C'est le schéma de la deuxième vignette de la figure de cette leçon.

3. Vérification, atome par atome. Chaque hydrogène est entouré d'un doublet liant, soit 2 électrons : duet respecté. L'azote est entouré de 3 doublets liants et 1 non liant, soit $4 \times 2 = 8$ électrons : octet respecté.

4. Bilan des doublets de la molécule. Total des électrons de valence : $5 + 3 \times 1 = 8$, soit 4 doublets — 3 liants et 1 non liant. Ce compte global recoupe le dessin : aucun électron perdu en route.

5. Contraste utile : le méthane. Dans $\mathrm{CH_4}$, le carbone ($v = 4$) forme $8 - 4 = 4$ liaisons et ne garde aucun doublet non liant : 4 doublets liants, zéro non liant. Deux molécules d'aspect proche, deux comptabilités différentes — c'est bien la configuration de l'atome central qui décide.

Lisez la figure existante : une galerie de quatre schémas de Lewis annotés — $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{CO_2}$ — précédée d'une légende commune.

• Légende (bandeau supérieur). Deux symboles côte à côte : un trait entre deux symboles d'atomes, étiqueté « doublet liant : 2 électrons partagés, comptés par les DEUX atomes » ; un tiret isolé contre un atome, étiqueté « doublet non liant : 2 électrons propres à l'atome ».
• Les quatre vignettes, de gauche à droite, chacune portant la formule brute en titre et le décompte en pied.
• $\mathrm{CH_4}$ : carbone central, 4 traits vers 4 H disposés en croix ; pied : « 4 liants, 0 non liant ».
• $\mathrm{NH_3}$ : azote central, 3 traits vers 3 H, 1 tiret au-dessus de l'azote ; pied : « 3 liants, 1 non liant ».
• $\mathrm{H_2O}$ : oxygène central, 2 traits vers 2 H, 2 tirets contre l'oxygène ; pied : « 2 liants, 2 non liants ».
• $\mathrm{CO_2}$ : $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$, les deux paires de traits parallèles, 2 tirets sur chaque oxygène ; pied : « 4 liants (2 doubles), 4 non liants ».
• Vérification visuelle. Dans chaque vignette, un halo en pointillés entoure un atome témoin avec son compte d'électrons : « autour de H : 2 » sur le méthane, « autour de N : 8 » sur l'ammoniac, « autour de O : 8 » sur l'eau et sur le dioxyde de carbone (le halo de $\mathrm{CO_2}$ englobe la liaison double, comptée 4 électrons).
• Cartouche d'avertissement, en bas à droite. Le schéma de l'eau accompagné de la mention : « schéma plan : les angles réels ne sont pas représentés ».

Ce qu'il faut lire. D'une vignette à l'autre, une régularité : liants $+$ non liants $= 4$ doublets autour de chaque atome central — l'octet sous quatre habillages différents. La progression $\mathrm{CH_4} \to \mathrm{NH_3} \to \mathrm{H_2O}$ échange un doublet liant contre un non liant à chaque pas, exactement comme $v$ passe de 4 à 5 puis 6 ; et $\mathrm{CO_2}$ montre que lorsque les voisins manquent, les doublets liants se doublent plutôt que de disparaître.