Le schéma de Lewis : doublets liants et non liants

La leçon précédente a laissé une question ouverte : que font les atomes du milieu du tableau — le carbone et ses 4 électrons de valence — pour qui gagner ou perdre coûte trop cher ? Réponse : ils ne transfèrent pas leurs électrons, ils les partagent.

Une liaison covalente est la mise en commun de deux électrons entre deux atomes, chaque atome apportant le plus souvent l'un des deux. La paire d'électrons partagée s'appelle un doublet liant.

L'astuce comptable est élégante : un doublet liant est compté entièrement par chacun des deux atomes qu'il relie. En partageant, chaque atome « voit » sa couche externe grossir sans rien céder. Les électrons de valence qui ne participent à aucune liaison se regroupent, eux, par paires localisées sur leur atome : les doublets non liants.

Le schéma de Lewis d'une molécule est le dessin qui rend tout ce comptage visible : chaque symbole d'atome, chaque doublet liant représenté par un trait entre deux atomes, chaque doublet non liant par un tiret (ou deux points) posé contre son atome.

Un schéma de Lewis est correct quand chaque atome atteint la configuration d'un gaz noble :

• règle du duet pour l'hydrogène : 2 électrons autour de lui, soit exactement 1 liaison et aucun doublet non liant ;
• règle de l'octet pour C, N, O et leurs voisins : 8 électrons autour de l'atome, en comptant 2 électrons par doublet, liant ou non.

Le nombre de liaisons que forme un atome s'en déduit — il vaut le nombre d'électrons qui lui manquent :

où $v$ est le nombre d'électrons de valence lu dans la configuration électronique.

Appliquons la formule $n_{\text{liaisons}} = 8 - v$ aux quatre atomes les plus courants — chaque valeur se recalcule, aucune ne s'apprend :

Le nombre de doublets non liants se déduit aussi : les $v$ électrons de valence, moins un par liaison formée, se groupent par paires. Pour l'oxygène : $6 - 2 = 4$ électrons restants, soit 2 doublets non liants.

En seconde, le schéma de Lewis est le plus souvent fourni par l'énoncé : le travail attendu est de le lire, de le justifier et d'y compter les doublets. Savoir le construire soi-même sur les molécules simples est un prolongement utile — il éclaire le comptage — que la première systématisera.

Méthode générale pour une molécule de formule brute donnée :

1. écrire $v$ pour chaque atome (depuis sa configuration), puis son nombre de liaisons et de doublets non liants ;
2. relier les atomes de sorte que chacun forme exactement son compte de liaisons ;
3. vérifier : duet sur chaque H, octet sur chaque autre atome, doublets non liants tous placés.

Les liaisons multiples. Parfois, une seule liaison entre deux atomes ne suffit pas à boucler les comptes. Deux atomes peuvent alors partager deux doublets (liaison double, notée $=$) ou trois (liaison triple). Le dioxyde de carbone $\mathrm{CO_2}$ l'exige : le carbone doit former 4 liaisons avec seulement 2 voisins, d'où deux liaisons doubles, $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$, chaque oxygène gardant ses 2 doublets non liants.

Une liaison, c'est de l'énergie. Un doublet liant retient les deux atomes l'un contre l'autre : pour rompre une liaison covalente, il faut lui fournir de l'énergie — celle d'une flamme, d'un choc ou d'un rayonnement. Plus la liaison est solide, plus l'énergie nécessaire pour la rompre est grande ; à l'inverse, former une liaison libère de l'énergie. En seconde, on retient ce lien qualitatif entre liaison et énergie ; les valeurs chiffrées des énergies de liaison attendent la première.

Ce que le schéma ne dit pas. Un schéma de Lewis est un bilan comptable plan : il montre qui est lié à qui et où sont les doublets, pas les angles réels entre liaisons — la molécule d'eau est coudée dans l'espace, son schéma de Lewis n'en sait rien. La géométrie des molécules t'attend en première.

Établissons le schéma de Lewis de l'ammoniac $\mathrm{NH_3}$, gaz utilisé dans la fabrication des engrais.

1. Comptes de chaque atome.

• Azote ($Z = 7$) : configuration $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{3}$, donc $v = 5$ électrons de valence ; il forme $8 - 5 = 3$ liaisons, et ses $5 - 3 = 2$ électrons restants font 1 doublet non liant ;
• hydrogène : $v = 1$, une seule liaison ($2 - 1 = 1$), aucun doublet non liant.

2. Assemblage. L'azote doit former 3 liaisons, et chacun des 3 hydrogènes exactement une : l'azote se place au centre, relié par un trait à chacun des trois hydrogènes ($\mathrm{N}\!-\!\mathrm{H}$ trois fois), et son doublet non liant se dessine en tiret contre lui, du côté libre. C'est le schéma de la deuxième vignette de la figure de cette leçon.

3. Vérification, atome par atome. Chaque hydrogène est entouré d'un doublet liant, soit 2 électrons : duet respecté. L'azote est entouré de 3 doublets liants et 1 non liant, soit $4 \times 2 = 8$ électrons : octet respecté.

4. Bilan des doublets de la molécule. Total des électrons de valence : $5 + 3 \times 1 = 8$, soit 4 doublets — 3 liants et 1 non liant. Ce compte global recoupe le dessin : aucun électron perdu en route.

5. Contraste utile : le méthane. Dans $\mathrm{CH_4}$, le carbone ($v = 4$) forme $8 - 4 = 4$ liaisons et ne garde aucun doublet non liant : 4 doublets liants, zéro non liant. Deux molécules d'aspect proche, deux comptabilités différentes — c'est bien la configuration de l'atome central qui décide.

Figure (fig.chemistry.lewis-structures, SVG programmatique à produire) : une galerie de quatre schémas de Lewis annotés — $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{NH_3}$, $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{CO_2}$ — précédée d'une légende commune.

• Légende (bandeau supérieur). Deux symboles côte à côte : un trait entre deux symboles d'atomes, étiqueté « doublet liant : 2 électrons partagés, comptés par les DEUX atomes » ; un tiret isolé contre un atome, étiqueté « doublet non liant : 2 électrons propres à l'atome ».
• Les quatre vignettes, de gauche à droite, chacune portant la formule brute en titre et le décompte en pied.
• $\mathrm{CH_4}$ : carbone central, 4 traits vers 4 H disposés en croix ; pied : « 4 liants, 0 non liant ».
• $\mathrm{NH_3}$ : azote central, 3 traits vers 3 H, 1 tiret au-dessus de l'azote ; pied : « 3 liants, 1 non liant ».
• $\mathrm{H_2O}$ : oxygène central, 2 traits vers 2 H, 2 tirets contre l'oxygène ; pied : « 2 liants, 2 non liants ».
• $\mathrm{CO_2}$ : $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$, les deux doubles traits mis en évidence par une épaisseur double, 2 tirets sur chaque oxygène ; pied : « 4 liants (2 doubles), 4 non liants ».
• Vérification visuelle. Dans chaque vignette, un halo en pointillés entoure un atome témoin avec son compte d'électrons : « autour de H : 2 » sur le méthane, « autour de N : 8 » sur l'ammoniac, « autour de O : 8 » sur l'eau et sur le dioxyde de carbone (le halo de $\mathrm{CO_2}$ englobe la liaison double, comptée 4 électrons).
• Cartouche d'avertissement, en bas à droite. Le schéma de l'eau accompagné de la mention : « schéma plan : les angles réels ne sont pas représentés ».

Ce qu'il faut lire. D'une vignette à l'autre, une régularité : liants $+$ non liants $= 4$ doublets autour de chaque atome central — l'octet sous quatre habillages différents. La progression $\mathrm{CH_4} \to \mathrm{NH_3} \to \mathrm{H_2O}$ échange un doublet liant contre un non liant à chaque pas, exactement comme $v$ passe de 4 à 5 puis 6 ; et $\mathrm{CO_2}$ montre que lorsque les voisins manquent, les doublets liants se doublent plutôt que de disparaître.

Unités et domaine de validité. Un doublet vaut toujours 2 électrons ; les comptes se font en nombres entiers, sans unité. Ces règles s'appliquent aux molécules simples de la seconde, formées d'atomes des deux premières périodes et de l'hydrogène ; certaines molécules rencontrées plus tard y échappent, et la géométrie dans l'espace relève de la première.

1. Oublier les doublets non liants de l'oxygène ou de l'azote. Un schéma de $\mathrm{H_2O}$ sans les 2 tirets de l'oxygène est incomplet : l'oxygène n'aurait que 4 électrons autour de lui, pas 8. Réflexe : après avoir tracé les liaisons, recompter les électrons de valence restants de chaque atome et les poser en doublets.
2. Donner 4 liaisons à l'oxygène. C'est le carbone qui forme 4 liaisons ($v = 4$). L'oxygène, avec $v = 6$, n'en forme que $8 - 6 = 2$. L'erreur vient de la confusion entre « électrons de valence » et « liaisons » : plus un atome a d'électrons de valence, moins il lui en manque, donc moins il forme de liaisons.
3. Tracer une liaison simple là où l'octet impose une double. Dans $\mathrm{O}\!-\!\mathrm{C}\!-\!\mathrm{O}$ avec des liaisons simples, le carbone ne totalise que 2 liaisons sur les 4 requises et chaque oxygène 1 sur 2 : les comptes ne bouclent pas. La seule issue est la liaison double de chaque côté : $\mathrm{O}\!=\!\mathrm{C}\!=\!\mathrm{O}$. Quand une vérification d'octet échoue partout, penser aux liaisons multiples.
4. Faire compter le doublet liant à un seul atome. Le doublet liant appartient aux deux atomes qu'il relie et compte 2 électrons pour chacun. Le compter « une moitié chacun » fausse toutes les vérifications d'octet.
5. Lire les angles sur le schéma. Le schéma de Lewis de l'eau s'écrit souvent en ligne droite, $\mathrm{H}-\mathrm{O}-\mathrm{H}$ ; la molécule réelle est pourtant coudée. Le schéma dit qui est lié à qui, jamais la forme dans l'espace — conclure « molécule linéaire » d'après le dessin est un contresens (la géométrie s'étudie en première).

Exercice type — celui que produit le modèle d'entraînement associé à cette leçon : pour une molécule simple donnée par sa formule brute, compter les doublets liants, les doublets non liants, ou le nombre de liaisons d'un atome — la réponse ne se lit jamais directement dans la formule.

Énoncé. On considère l'eau, de formule brute $\mathrm{H_2O}$.

1. Combien de liaisons l'atome d'oxygène forme-t-il ? Justifier depuis sa configuration électronique.
2. Combien le schéma de Lewis de la molécule compte-t-il de doublets liants et de doublets non liants ?
3. Vérifier la règle de l'octet pour l'oxygène et la règle du duet pour chaque hydrogène.

Corrigé.

1. Oxygène : $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{4}$, soit $v = 6$ électrons de valence ; il forme $8 - 6 = 2$ liaisons.
2. Chaque hydrogène forme sa liaison unique avec l'oxygène : 2 doublets liants. L'oxygène garde $6 - 2 = 4$ électrons, soit 2 doublets non liants. (Contrôle global : $6 + 2 \times 1 = 8$ électrons de valence, soit 4 doublets — le compte est bon.)
3. Autour de l'oxygène : 2 doublets liants $+$ 2 non liants $= 4$ doublets, soit 8 électrons — octet respecté. Autour de chaque hydrogène : 1 doublet liant, soit 2 électrons — duet respecté.

Auto-contrôle : le total des doublets du schéma doit valoir la moitié du total des électrons de valence de la molécule ; s'il en manque, des doublets non liants ont été oubliés.