Chimie · Prépa 1re année · 2 leçons

Fiche de révision : Cinétique chimique

L’essentiel de chaque leçon du chapitre, tel qu’il est écrit dans le cours : à relire, à imprimer, puis à vérifier par l’entraînement.

Les notions de cette fiche

Lois de vitesse et détermination d'un ordre — Vitesse volumique de réaction rapportée aux nombres stœchiométriques ; loi de vitesse, ordres partiels et ordre global, constante de vitesse et son unité ; intégration des lois d'ordre 0, 1 et 2 et temps de demi-réaction associés ; méthodes expérimentales de détermination d'un ordre (méthode intégrale, méthode différentielle, temps de demi-réaction, dégénérescence de l'ordre) ; loi d'Arrhenius et énergie d'activation.
Mécanismes réactionnels et approximations de la cinétique — Acte élémentaire, molécularité et loi de van 't Hoff (pour un acte élémentaire, et pour lui seul, les ordres partiels sont les nombres stœchiométriques) ; intermédiaire de réaction et profil énergétique d'un mécanisme ; approximation de l'état quasi stationnaire appliquée à un intermédiaire très réactif ; approximation de l'étape cinétiquement déterminante ; établissement de la loi de vitesse d'un mécanisme par étapes et confrontation à la loi expérimentale ; mécanismes en séquence ouverte et en séquence fermée (initiation, propagation, terminaison) ; effet d'un catalyseur sur le chemin réactionnel et sur l'énergie d'activation apparente.

À maîtriser avant de commencer

Ces notions sont utilisées ici. Relisez-les si l’une d’elles vous échappe.

Vitesse de réaction et facteurs cinétiques — Transformation lente/rapide, facteurs cinétiques (température, concentration, catalyseur), vitesse volumique de disparition/apparition, temps de demi-réaction.
Loi de vitesse d'ordre 1 — v = k [A], équation différentielle d[A]/dt = −k[A], décroissance exponentielle, lien entre k et le temps de demi-réaction t₁/₂ = ln 2 / k.
Primitives — Définition, primitives des fonctions usuelles, linéarité, primitives de u'e^u, u'/u, u'u^n ; unicité à une constante près.
Fonction logarithme népérien — Réciproque de l'exponentielle, ln(ab) = ln a + ln b, ln(a^n) = n ln a, variations, dérivée 1/x, résolution d'équations e^x = k.
Équations différentielles y' = ay + b — Solutions de y' = ay, de y' = ay + b, solution vérifiant une condition initiale, interprétation (décroissance radioactive, charge d'un condensateur).

Le début de la fiche

Extrait de la leçon « Lois de vitesse : trouver l'ordre d'une réaction », tel qu’il figure sur la fiche.

Ce qu'il faut retenir

$v = \frac{1}{\nu_i}\,\frac{\mathrm{d}[X_i]}{\mathrm{d}t} \quad (\nu_i < 0 \text{ pour un réactif}), \qquad v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q}$
$[k] = (\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^{1 - n} \cdot \mathrm{s^{-1}} \quad (n \text{ ordre global})$
$\text{ordre 0 : } [\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - kt, \quad t_{1/2} = \frac{[\mathrm{A}]_0}{2k}$
$\text{ordre 1 : } \ln\!\left(\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{A}]_0}\right)=-kt, \quad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$
$\text{ordre 2 : } \frac{1}{[\mathrm{A}]} = \frac{1}{[\mathrm{A}]_0} + kt, \quad t_{1/2} = \frac{1}{k\,[\mathrm{A}]_0}$
$k = A\,e^{-E_a/(RT)}, \qquad \ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) \quad (T \text{ en kelvin})$

Tableau : Méthode, Hypothèses à vérifier, Ce qu’elle teste
Méthode	Hypothèses à vérifier	Ce qu’elle teste
Intégrale	loi mono-réactif, k constant, données et incertitudes	compatibilité de C, ln(C/Cref) ou 1/C avec une fonction affine
Différentielle	v et C positifs, autres influences constantes	pente logarithmique et ordre partiel dans le modèle
Demi-temps	mêmes conditions, domaine comparable	dépendance prédite par les ordres candidats
Pseudo-ordre	déplétion et effet sur Bᵠ suffisamment faibles	approximation par un coefficient apparent

Avant tout calcul, préciser si k définit une vitesse de réaction ou de disparition, et s’il s’agit d’un coefficient intrinsèque ou apparent. Les formules intégrées affichées utilisent la convention de disparition de coefficient stœchiométrique unitaire.

Les mécanismes et approximations d’état quasi stationnaire sont différés à une autre leçon de cette progression locale ; ils ne sont pas déclarés absents de tout programme antérieur.

La suite de la fiche (1 autre notion, les pièges à éviter et la version imprimable) est réservée à votre compte.

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