Lois de vitesse : trouver l'ordre d'une réaction

En terminale, la loi d'ordre 1 t'a été donnée. Ce chapitre pose la question qu'on ne posait pas : d'où sort l'ordre d'une réaction, et comment le mesure-t-on ? La réponse tient en une phrase à retenir : l'ordre est une donnée expérimentale. Il ne se lit pas sur l'équation-bilan.

Définir la vitesse sans ambiguïté. Pour une réaction $\mathrm{2\,A \to B}$, la concentration de $\mathrm{A}$ baisse deux fois plus vite que celle de $\mathrm{B}$ ne monte. Pour qu'une seule vitesse décrive la réaction, on rapporte chaque dérivée au nombre stœchiométrique :

Vitesse volumique de réaction (volume constant) : $\quad v = \dfrac{1}{\nu_i}\,\dfrac{\mathrm{d}[X_i]}{\mathrm{d}t}$, avec $\nu_i$ algébrique — négatif pour un réactif, positif pour un produit.

Ainsi $v = -\dfrac{1}{2}\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = \dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{B}]}{\mathrm{d}t}$ : positive, unique, en $\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$. Oublier le $\tfrac{1}{2}$ double la vitesse — et fausse la constante qu'on en déduit.

La loi de vitesse. Pour beaucoup de réactions, l'expérience montre que la vitesse s'écrit

où $p$ et $q$ sont les ordres partiels, $p + q$ l'ordre global, et $k$ la constante de vitesse, qui ne dépend que de la température (et du catalyseur éventuel). Les ordres sont souvent des entiers petits, parfois des demi-entiers, parfois rien du tout — la réaction n'admet pas d'ordre. Rien ne relie $p$ aux nombres stœchiométriques : $\mathrm{2\,A \to B}$ peut être d'ordre 1 par rapport à $\mathrm{A}$.

L'unité de $k$ dépend de l'ordre. Comme $v$ est en $\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ et que $[\mathrm{A}]^{n}$ est en $(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^{n}$, on a $k$ en $(\mathrm{mol \cdot L^{-1}})^{1 - n} \cdot \mathrm{s^{-1}}$ :

Une constante en $\mathrm{s^{-1}}$ annonce un ordre 1 ; c'est un contrôle gratuit sur une copie.

Intégrer, pour un seul réactif. Considérons $\mathrm{A \to produits}$, $v = -\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}]^{n}$. (Si l'équation est $\mathrm{2\,A \to \ldots}$, la même démarche vaut avec $2k$ à la place de $k$ : c'est la convention qu'il faut écrire avant de calculer.)

• Ordre 0 : $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -k$, donc $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0 - kt$ : décroissance linéaire, jusqu'à épuisement à $t = [\mathrm{A}]_0/k$. Temps de demi-réaction : $t_{1/2} = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2k}$, proportionnel à la concentration initiale.
• Ordre 1 : $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -k[\mathrm{A}]$, donc $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0\,e^{-kt}$, soit $\ln[\mathrm{A}] = \ln[\mathrm{A}]_0 - kt$. $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$, indépendant de $[\mathrm{A}]_0$.
• Ordre 2 : $\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = -k[\mathrm{A}]^{2}$, donc $\dfrac{1}{[\mathrm{A}]} = \dfrac{1}{[\mathrm{A}]_0} + kt$. $t_{1/2} = \dfrac{1}{k[\mathrm{A}]_0}$, inversement proportionnel à la concentration initiale.

Trois lois, trois fonctions affines du temps : $[\mathrm{A}]$, $\ln[\mathrm{A}]$, $\dfrac{1}{[\mathrm{A}]}$. C'est ce qui rend l'ordre mesurable.

1. Méthode intégrale. On dispose d'une série $[\mathrm{A}](t)$. On fait une hypothèse d'ordre, on trace la fonction qui doit être affine — $[\mathrm{A}]$ pour l'ordre 0, $\ln[\mathrm{A}]$ pour l'ordre 1, $1/[\mathrm{A}]$ pour l'ordre 2 — et l'on regarde laquelle des trois donne une droite. La pente donne $k$ (au signe près). Le piège : sur un intervalle court, toute courbe régulière ressemble à une droite. Il faut tracer les trois et comparer, et suivre la réaction sur plusieurs temps de demi-réaction.

2. Méthode différentielle. On mesure la vitesse $v$ à plusieurs concentrations (pente de la tangente à $[\mathrm{A}](t)$, ou vitesses initiales pour plusieurs $[\mathrm{A}]_0$). Comme $\ln v = \ln k + n \ln[\mathrm{A}]$, le tracé de $\ln v$ en fonction de $\ln[\mathrm{A}]$ est une droite de pente $n$ — l'ordre, directement, entier ou non. Cas simple : si doubler $[\mathrm{A}]_0$ double la vitesse initiale, $n = 1$ ; si elle est quadruplée, $n = 2$ ; multipliée par $2^{1{,}5} \approx 2{,}83$, $n = 3/2$.

3. Méthode des temps de demi-réaction. On mesure $t_{1/2}$ pour plusieurs concentrations initiales — ou, sur une seule courbe, on compare la première demi-réaction (de $[\mathrm{A}]_0$ à $[\mathrm{A}]_0/2$) à la seconde (de $[\mathrm{A}]_0/2$ à $[\mathrm{A}]_0/4$), qui part d'une concentration moitié :

4. Dégénérescence de l'ordre. Pour $v = k[\mathrm{A}]^{p}[\mathrm{B}]^{q}$, on place $\mathrm{B}$ en grand excès : $[\mathrm{B}]$ reste pratiquement égal à $[\mathrm{B}]_0$ pendant toute la réaction, et $v \approx k_{\text{app}}[\mathrm{A}]^{p}$ avec $k_{\text{app}} = k[\mathrm{B}]_0^{\,q}$. La réaction se comporte comme si elle était d'ordre $p$ — un pseudo-ordre — et les méthodes 1 à 3 donnent $p$. En recommençant avec plusieurs $[\mathrm{B}]_0$, le tracé de $\ln k_{\text{app}}$ contre $\ln[\mathrm{B}]_0$ donne $q$. « Excès » signifie un facteur $10$ au moins, et l'hypothèse se vérifie sur le bilan final.

Ce que ces méthodes ne disent pas. L'ordre décrit comment la vitesse dépend des concentrations ; il ne dit pas pourquoi. Un ordre 1 ne prouve pas une étape élémentaire unique, et un ordre nul par rapport à un réactif signifie seulement que sa concentration n'intervient pas dans la vitesse — par exemple parce qu'une autre étape est limitante. L'interprétation par les mécanismes vient dans un chapitre ultérieur.

La température : loi d'Arrhenius. La constante de vitesse croît avec la température, le plus souvent selon

$$k = A\,e^{-E_a/(RT)},$$

où $E_a$ est l'énergie d'activation (en $\mathrm{J \cdot mol^{-1}}$), $R = 8{,}314\ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$, $T$ la température absolue en kelvin, et $A$ le facteur préexponentiel, de même unité que $k$. En logarithme, $\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot\dfrac{1}{T}$ : le tracé de $\ln k$ contre $1/T$ est une droite de pente $-E_a/R$. Entre deux températures :

Pour $E_a = 50\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, passer de $298$ à $308$ K multiplie $k$ par $\exp\!\left(\dfrac{50\,000}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308}\right)\right) \approx 1{,}93$. La règle « la vitesse double tous les dix degrés » n'est donc pas une loi : elle correspond à $E_a \approx 53\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ autour de la température ambiante, et à rien d'autre. Plus $E_a$ est grande, plus la réaction est sensible à la température : pour $100\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, le même écart multiplie $k$ par $3{,}7$.

Énoncé. On suit la concentration d'un réactif $\mathrm{A}$ au cours d'une réaction $\mathrm{A \to produits}$, à température constante. Les valeurs ci-dessous sont construites pour l'exercice.

1. Déterminer l'ordre de la réaction par la méthode intégrale, et la constante de vitesse.
2. Confirmer par la méthode des temps de demi-réaction.
3. La même réaction à $308$ K (au lieu de $298$ K) a une énergie d'activation de $50\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$. Estimer sa constante de vitesse.

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1. Trois tracés. On calcule les trois fonctions candidates :

• Ordre 0 ? $[\mathrm{A}]$ perd $0{,}0333$ sur les cent premières secondes, puis $0{,}0167$ sur les cent suivantes : ce n'est pas affine. Rejeté.
• Ordre 1 ? $\ln[\mathrm{A}]$ perd $0{,}405$ de $0$ à $100$ s, puis $0{,}288$ de $100$ à $200$ s ; et de $200$ à $400$ s (deux cents secondes) il perd $0{,}405$, de $400$ à $600$ s, $0{,}288$. Les pentes décroissent : pas une droite. Rejeté — même si, sur les deux premiers points seulement, on aurait pu s'y tromper.
• Ordre 2 ? $1/[\mathrm{A}]$ gagne $5{,}0$ par $100$ s, puis $5{,}0$, puis $10{,}0$ par $200$ s, puis $10{,}0$ : affine, de pente $0{,}050\ \mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}}$.

La réaction est d'ordre 2 et $k = 0{,}050\ \mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}}$ — l'unité confirme l'ordre.

2. Temps de demi-réaction. De $0{,}1000$ à $0{,}0500$ : $t_{1/2} = 200$ s (lu directement). De $0{,}0500$ à $0{,}0250$ : de $200$ à $600$ s, soit $400$ s — le double. C'est la signature de l'ordre 2 ; l'ordre 1 aurait donné deux durées égales, l'ordre 0 une seconde durée moitié. Et $\dfrac{1}{k[\mathrm{A}]_0} = \dfrac{1}{0{,}050 \times 0{,}100} = 200$ s : cohérent. $\checkmark$

3. Arrhenius. $T$ en kelvin, $E_a$ en joules :

$k(308\ \mathrm{K}) \approx 0{,}050 \times 1{,}93 \approx 0{,}096\ \mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}}$.

À cette température, le temps de demi-réaction tomberait à $\dfrac{1}{0{,}096 \times 0{,}100} \approx 104$ s pour la même concentration initiale.

Lecture. Deux points ne suffisent jamais : c'est la comparaison des trois tracés sur toute la série qui identifie l'ordre, et le temps de demi-réaction le confirme sans aucun calcul de pente. L'unité de $k$ est la dernière vérification.

Figure (fig.chemistry.first-order-kinetics, figure programmatique de la leçon de terminale sur la loi d'ordre 1, réutilisée ici parce qu'elle contient déjà la méthode des temps de demi-réaction) : deux panneaux.

• Panneau 1. Un graphique du temps ($0$ à $1400$ s) et de la concentration ($0$ à $0{,}20$ mol/L), repère non orthonormé. Deux courbes calculées point par point avec $k = 2{,}0 \times 10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$ : l'une part de $0{,}10$ mol/L, l'autre de $0{,}20$ mol/L ; toutes deux décroissent en s'aplatissant sans toucher l'axe. Des pointillés repèrent, sur la première, les instants où elle vaut $0{,}050$, $0{,}025$ puis $0{,}0125$ mol/L : $347$, $693$ et $1040$ s. Trois doubles flèches de longueurs rigoureusement égales sont cotées $t_{1/2}$ sous l'axe. Ce qu'il faut y lire pour cette leçon : $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{2{,}0 \times 10^{-3}} \approx 347$ s, et la seconde courbe, partie du double, atteint sa propre moitié ($0{,}10$ mol/L) exactement au même instant, $347$ s — c'est la ligne « ordre 1 » du tableau des demi-réactions : $t_{1/2}$ ne dépend pas de $[\mathrm{A}]_0$.
• Panneau 2. Deux tableaux de six mesures. Dans le premier, la concentration est divisée par deux à chaque pas de $350$ s, et les deux premières demi-réactions, mesurées sur un ruban de temps, sont égales : ordre 1. Dans le second, la concentration diminue de $0{,}020$ mol/L à chaque pas — une décroissance linéaire : la première demi-réaction (de $0{,}100$ à $0{,}050$) dure $875$ s, la seconde (de $0{,}050$ à $0{,}025$) $437{,}5$ s, deux fois moins. Le cartouche conclut : ce n'est pas un ordre 1. Pour cette leçon, va plus loin que la figure : une décroissance linéaire dont la seconde demi-réaction est moitié de la première est la signature de l'ordre 0, avec $k = \dfrac{0{,}020}{350} \approx 5{,}7 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ — et $t_{1/2} = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2k} = \dfrac{0{,}100}{2 \times 5{,}7 \times 10^{-5}} \approx 875$ s, ce que le ruban montre.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut imaginer : l'ordre 2, dont la seconde demi-réaction serait double de la première (la série de l'exemple guidé : $200$ s puis $400$ s) ; les tracés linéarisés $\ln[\mathrm{A}]$ et $1/[\mathrm{A}]$ qui décident entre les hypothèses ; et l'effet de la température, qui changerait $k$ — donc l'espacement des flèches — sans changer l'ordre. La figure montre une méthode ; l'ordre 1 y est un cas, pas une règle.

Deux conventions à écrire avant de calculer. Le nombre stœchiométrique du réactif suivi (pour $\mathrm{2\,A}$, les lois intégrées portent $2k$) ; et le sens de « $k$ » — constante vraie ou apparente.

Ce qui n'est pas dans cette leçon. Les mécanismes et l'état quasi stationnaire, la catalyse, la théorie des collisions, les réactions en phase gazeuse suivies par la pression (même méthode, autre variable), et les réactions sans ordre.

1. Lire les ordres sur l'équation-bilan. $\mathrm{2\,A \to B}$ ne dit rien de l'ordre par rapport à $\mathrm{A}$. L'ordre se mesure ; le bilan ne sert qu'à définir la vitesse.
2. Oublier le nombre stœchiométrique dans la vitesse. Pour $\mathrm{2\,A \to B}$, $v = -\tfrac{1}{2}\,\mathrm{d}[\mathrm{A}]/\mathrm{d}t$. Sans le $\tfrac{1}{2}$, toutes les constantes déduites sont doublées.
3. Croire $t_{1/2}$ toujours indépendant de $[\mathrm{A}]_0$. Ce n'est vrai qu'à l'ordre 1. À l'ordre 0, il est proportionnel à $[\mathrm{A}]_0$ ; à l'ordre 2, inversement proportionnel. C'est précisément ce qui en fait une méthode.
4. Conclure à un ordre 1 parce que $\ln[\mathrm{A}]$ « ressemble » à une droite. Sur deux ou trois points, tout ressemble à une droite. On trace les trois fonctions sur toute la série, et l'on compare.
5. Donner à $k$ une unité unique. Elle dépend de l'ordre : $\mathrm{s^{-1}}$ à l'ordre 1, $\mathrm{L \cdot mol^{-1} \cdot s^{-1}}$ à l'ordre 2, $\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ à l'ordre 0. Une unité fausse signale un ordre faux.
6. Utiliser Arrhenius avec des degrés Celsius. $T$ est en kelvin ; $\dfrac{1}{25} - \dfrac{1}{35}$ n'a aucun sens physique. Et $E_a$ est en joules par mole si $R$ est en $\mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$.
7. Prendre « ça double tous les 10 °C » pour une loi. C'est le cas particulier $E_a \approx 53\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$ près de $25$ °C. Avec $100\ \mathrm{kJ \cdot mol^{-1}}$, la constante est multipliée par $3{,}7$.
8. Oublier de vérifier l'excès dans la dégénérescence. Si $[\mathrm{B}]_0$ n'est que le double de $[\mathrm{A}]_0$, $[\mathrm{B}]$ chute de moitié pendant la réaction : $k_{\text{app}}$ n'est pas constante, et le pseudo-ordre est une illusion. Un facteur $10$ au moins.
9. Prendre un ordre pour un mécanisme. L'ordre 1 ne prouve pas une réaction en une étape ; l'ordre 0 par rapport à un réactif ne veut pas dire qu'il ne réagit pas. Le lien avec le mécanisme est un autre chapitre.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon porte sur ce chapitre lui-même : les ordres que la terminale ne traite pas. Il tire une réaction dont l'ordre est celui des manuels (décomposition de $\mathrm{NO_2}$ ou de $\mathrm{HI}$ en phase gazeuse, d'ordre 2 ; décomposition de $\mathrm{NH_3}$ sur tungstène ou de $\mathrm{N_2O}$ sur platine, d'ordre 0), une constante modélisée et une concentration initiale, la convention de vitesse écrite dans l'énoncé, et demande selon la variante le temps de demi-réaction, la concentration à un instant, le nouveau $t_{1/2}$ quand on change $[\mathrm{A}]_0$ pour un ordre annoncé, la constante à une autre température par Arrhenius, ou l'énergie d'activation depuis deux constantes. Chaque réponse est contrôlée par intégration numérique de l'équation différentielle — jamais par la loi intégrée elle-même. L'ordre 1 reste servi par le modèle de terminale.

Énoncé type. On étudie la décomposition du dioxyde d'azote en phase gazeuse, $\mathrm{2\,NO_2 \to 2\,NO + O_2}$. On note $\mathrm{A}$ le réactif $\mathrm{NO_2}$ et $v = -\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}$ sa vitesse de disparition ; la loi de vitesse est d'ordre 2 : $v = k\,[\mathrm{A}]^{2}$. On modélise avec $k = 0{,}050$ L·mol⁻¹·s⁻¹ et $[\mathrm{A}]_0 = 0{,}100$ mol/L.

1. Calculer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$.
2. Calculer $[\mathrm{A}]$ à $t = 100$ s.
3. (Arrhenius.) Une autre réaction, d'ordre 1, a une énergie d'activation $E_a = 50$ kJ/mol. Par quel facteur sa constante de vitesse est-elle multipliée quand la température passe de $298$ K à $308$ K ? ($R = 8{,}314$ J·mol⁻¹·K⁻¹.)

Corrigé complet.

1. Ordre 2. $-\dfrac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t} = k[\mathrm{A}]^{2}$ s'intègre en $\dfrac{1}{[\mathrm{A}]} = \dfrac{1}{[\mathrm{A}]_0} + k\,t$. À $t_{1/2}$, $[\mathrm{A}] = [\mathrm{A}]_0/2$ :

$t_{1/2} = \dfrac{1}{k\,[\mathrm{A}]_0} = \dfrac{1}{0{,}050 \times 0{,}100} = 200$ s.

La seconde demi-réaction durerait $400$ s : à l'ordre 2, $t_{1/2}$ est inversement proportionnel à la concentration de départ.

2. Concentration à 100 s. $\dfrac{1}{[\mathrm{A}]} = \dfrac{1}{0{,}100} + 0{,}050 \times 100 = 10 + 5 = 15$ L/mol, donc

$[\mathrm{A}] = \dfrac{1}{15} \approx 0{,}0667$ mol/L.

Contrôle : $100$ s, c'est la moitié de $t_{1/2}$ ; il doit rester plus de la moitié de $0{,}100$ — $0{,}067$ convient. L'unité de $k$ (L·mol⁻¹·s⁻¹) dit l'ordre 2 ; le $2$ de l'équation n'intervient pas, la vitesse ayant été définie sur $[\mathrm{A}]$.

3. Arrhenius. $\ln\dfrac{k_2}{k_1} = -\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right) = \dfrac{50\,000}{8{,}314}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308}\right) \approx 6014 \times 1{,}09 \times 10^{-4} \approx 0{,}655$, donc

$\dfrac{k_2}{k_1} \approx e^{0{,}655} \approx 1{,}93$.

Dix kelvins de plus multiplient la constante par environ $1{,}9$ : la « règle du doublement » n'est qu'un cas particulier ($E_a \approx 53$ kJ/mol près de $25$ °C). Les températures sont en kelvin, sans quoi les inverses n'ont pas de sens.

Réponses : $t_{1/2} = 200$ s ; $[\mathrm{A}](100\ \mathrm{s}) \approx 0{,}067$ mol/L ; facteur $\approx 1{,}9$.

Auto-contrôle. Ai-je lu la convention de vitesse avant d'intégrer ? Quelle fonction de $[\mathrm{A}]$ est affine en $t$ à cet ordre — $[\mathrm{A}]$, $\ln[\mathrm{A}]$ ou $1/[\mathrm{A}]$ ? Mon $t_{1/2}$ dépend-il de $[\mathrm{A}]_0$ comme l'ordre l'impose ? Pour Arrhenius, ai-je converti $E_a$ en J/mol et gardé les kelvins ?