Lois de vitesse : trouver l'ordre d'une réaction

Le lycée introduit déjà le test expérimental d’un ordre 1. Cette leçon approfondit les conventions de vitesse, plusieurs ordres et les conditions permettant de les distinguer.

Pour une réaction unique dans un système fermé à volume constant :

où les coefficients sont algébriques. Pour 2A → B, $v=-\tfrac12d[A]/dt=d[B]/dt$. Le signe dépend du sens net choisi ; on étudie ici un sens direct avec v positif. La vitesse de disparition de A vaut alors 2v.

Une loi empirique peut être $v=k[A]^p[B]^q$. Les exposants sont des ordres partiels, leur somme l’ordre global. Ils ne se lisent pas sur l’équation-bilan ; le lien direct avec les coefficients suppose un acte élémentaire établi. Une réaction peut ne pas admettre cette forme sur tout son domaine.

Le coefficient dépend des conditions pertinentes : température, milieu, catalyseur et autres variables du modèle. L’unité de k est $(\mathrm{mol/L})^{1-p-q}\mathrm{s^{-1}}$ si v est en mol·L⁻¹·s⁻¹. L’unité s⁻¹ est cohérente avec un ordre 1 ainsi défini ; elle ne prouve pas à elle seule un ordre global si le coefficient est apparent.

Pour la convention de disparition $-dC/dt=kC^n$, avec k constant positif :

L’ordre 0 est borné avant épuisement ; prolonger la droite en concentration négative n’a pas de sens. Si k définit la vitesse de réaction pour un coefficient 2, la vitesse de disparition contient 2k : il faut adapter les lois intégrées, pas mélanger les conventions.

Méthode intégrale. Sous les hypothèses mono-réactif et k constant, on compare les tracés C, $\ln(C/C_{\mathrm{ref}})$ et 1/C en fonction de t. Leur compatibilité avec une fonction affine permet de comparer les ordres 0, 1 et 2 candidats. Des points arrondis et incertains ne prouvent pas une identité fonctionnelle.

Méthode différentielle. Pour isoler l’ordre partiel p, les autres concentrations et conditions doivent être maintenues constantes, ou leur influence contrôlée. Avec v et C strictement positifs, on peut tracer $\ln(v/v_{\mathrm{ref}})$ contre $\ln(C/C_{\mathrm{ref}})$ : la pente vaut p dans ce modèle. Sur une trajectoire où A et B varient ensemble, une pente unique n’est pas automatiquement l’ordre partiel en A. Les références fixées rendent les logarithmes sans dimension ; le choix d’unités modifie l’intercept mais pas la pente.

Demi-temps. Les modèles précédents prédisent des deuxièmes durées de moitié respectivement moitié, égale et double de la première pour les ordres 0, 1 et 2. C’est un test de compatibilité dans le domaine étudié, pas une preuve depuis deux intervalles.

Pseudo-ordre. Si $v=k[A]^p[B]^q$ et B varie suffisamment peu, on peut poser $k_{\mathrm{app}}\approx k[B]_0^q$. Il faut évaluer la déplétion de B avec la stœchiométrie et la conversion visée. Aucun facteur initial 10 ne garantit à lui seul une précision universelle. Pour A + 20B, B₀ = 10A₀ ne permet même pas la conversion complète de A. La variation relative de $[B]^q$, et donc de k apparent, doit être comparée à une tolérance choisie.

Température. Dans un domaine où A et Eₐ sont approximativement constants, Arrhenius donne $k=Ae^{-E_a/(RT)}$ et :

T est en kelvin et les unités de R et Eₐ doivent être cohérentes. k croît avec T si Eₐ est positif dans ce modèle. Un changement de mécanisme ou de conditions peut modifier cette dépendance et les ordres apparents. La règle du doublement pour dix degrés n’est pas universelle.

Dossier fictif de vitesses initiales. Le même milieu, la même température et la même convention de vitesse sont retenus ; les autres conditions sont fixées. On teste la forme $v_0=k[A]_0^p[B]_0^q$.

1. Comparer sans faire varier deux facteurs à la fois. Entre 1 et 2, B est identique ; A double et v est multipliée par quatre, donc $2^p=4$ et p = 2 dans la loi testée. Entre 1 et 3, A est identique ; B et v doublent, donc q = 1.

2. Le coefficient. Dans les unités du tableau :

La loi proposée a un ordre global 3. Les trois essais sont cohérents avec elle ; ils ne prouvent pas qu’aucun autre modèle ne convient hors de ce domaine.

3. Peut-on figer B pendant un suivi ? Si la stœchiométrie est A + 2B → produits et que A diminue de 0,004 mol/L depuis l’essai 1, B diminue de 0,008 mol/L. Sa variation relative est 0,008/0,200 = 4 %. Avec q = 1, k apparent varie aussi de 4 % si k reste fixe. Une approximation à B constant peut être acceptable pour une tolérance de 5 %, mais pas pour une exigence de 1 %. Ce constat ne garantit pas les autres sources d’erreur.

Le mot « excès » doit ainsi être traduit en bilan et précision, pas en seuil arbitraire.

La figure partagée illustre des modèles de demi-temps. À gauche, deux exponentielles utilisent k = 0,002 s⁻¹ ; les instants affichés 347, 693 et 1040 s sont arrondis. Les concentrations initiales diffèrent, pas le coefficient.

Le tableau de droite où la concentration est divisée par deux tous les 350 s est compatible avec une exponentielle de coefficient $\ln2/350$, pas exactement 0,002 s⁻¹. Le tableau affine diminue de 0,020 mol/L tous les 350 s. En conservant la pente exacte $0{,}020/350$, sa première durée de moitié vaut 875 s et la seconde 437,5 s. Utiliser la pente préalablement arrondie à $5{,}7\times10^{-5}$ donnerait environ 877 s : on ne mélange pas ces deux niveaux d’arrondi.

Les tableaux finis servent à discuter la compatibilité avec des modèles candidats. La figure ne suffit pas à démontrer une loi expérimentale à tous les instants. Un changement de température modifie k sans changer l’ordre seulement si le mécanisme et le domaine restent compatibles avec cette hypothèse.

Les tableaux donnent six valeurs construites, non six mesures expérimentales. La dernière valeur exponentielle affichée, 0,00313 mol/L, est l’arrondi de 0,003125 mol/L ; les divisions successives par deux concernent le modèle avant cet arrondi.