La loi de vitesse d'ordre 1

Un réacteur fermé ne ralentit pas nécessairement : certaines transformations s’accélèrent, notamment par autocatalyse. Il faut une loi définie pour prévoir une évolution.

Ici, on étudie une disparition à volume constant dans un domaine où le modèle est admis :

Cette vitesse de disparition n’est pas automatiquement la vitesse d’avancement volumique : un coefficient stœchiométrique différent de 1 intervient dans leur relation.

Le modèle conduit à $C(t)=C_0e^{-kt}$. Avec k constant, la concentration décroît et la vitesse de disparition diminue. Le produit kt est sans dimension ; si t est en secondes, k est en s⁻¹. La loi est une hypothèse testée par des mesures ou fournie dans un exercice, pas une conséquence générale de l’équation chimique.

Un partenaire maintenu presque constant peut donner un pseudo-premier ordre, mais son seul excès ne prouve pas la loi. Si $v=k_{\mathrm{intr}}BC$ et B est pratiquement constant, le coefficient observé est $k_{\mathrm{obs}}=k_{\mathrm{intr}}B$. Changer B peut changer ce coefficient observé. Il faut aussi contrôler milieu, catalyseur, température et éventuelle réaction inverse.

L’eau en excès ne rend donc pas toute hydrolyse strictement exponentielle jusqu’à disparition complète. On peut employer ce modèle sur un domaine où ses approximations sont justifiées. À grand nombre d’entités, la concentration continue peut rester mathématiquement positive sans décrire le dernier événement discret d’un petit échantillon.

Demi-temps du modèle. Résoudre $C(t)=C_0/2$ donne :

Il ne dépend pas de C₀ si le même coefficient k est conservé. Pour un processus dont la concentration finale serait non nulle, le temps de demi-réaction défini par la moitié de l’avancement final ne se confondrait pas automatiquement avec la moitié de C₀.

Dans ce modèle, $C(nt_{1/2})/C_0=2^{-n}$. Ces fractions sont exactes aux instants définis sans arrondir le demi-temps. Après dix demi-temps, il reste environ 0,0977 % ; décider qu’un processus est pratiquement terminé exige un seuil adapté à l’objectif, pas une convention universelle.

Tester, pas prouver à partir de quelques points. Des durées de moitiés successives compatibles entre elles soutiennent l’hypothèse d’ordre 1 dans les incertitudes. Un tableau fini ne détermine pas une fonction unique. On peut comparer davantage de mesures, leurs incertitudes et d’autres modèles ; une droite de $\ln(C/C_{\mathrm{ref}})$ en fonction de t est également un test, pas une preuve absolue.

Conditions constantes. Même température ne garantit pas même k si le milieu, le catalyseur ou un partenaire en excès changent. Un modèle d’Arrhenius avec énergie d’activation positive et paramètres approximativement constants prédit une augmentation de k avec la température sur son domaine. Ce n’est pas une loi universelle de tout coefficient apparent.

Le programme de terminale de 2019 comporte le test d’une relation vitesse/concentration et des éléments de mécanismes. Cette leçon se concentre sur l’ordre 1 ; elle n’exclut pas ces autres apprentissages. La comparaison à la décroissance radioactive est une analogie d’équations, pas une identité des mécanismes.

Dossier de comparaison, entièrement construit. Un premier modèle donne $C_1(t)=C_0e^{-kt}$ avec $k=\ln 2/T$ et T positif. Un second donne :

Il s’agit de deux fonctions proposées pour discuter une inférence, pas de mesures ni d’une loi chimique revendiquée.

1. Aux instants nT. Pour tout entier n, le sinus vaut zéro. Les deux modèles donnent $C_0/2^n$. Des mesures limitées à 0, T, 2T et 3T ne les distinguent donc pas : elles montrent les mêmes moitiés successives.

2. Entre ces instants. À T/4, le sinus vaut 1 :

Le second modèle est environ 4,08 % plus élevé. Une mesure intermédiaire suffisamment précise pourrait les distinguer ; une incertitude plus grande pourrait masquer l’écart.

3. Ce n’est pas une oscillation de concentration. La dérivée de l’exposant vaut $[-\ln2+0{,}08\pi\cos(2\pi t/T)]/T$. Elle reste négative car $0{,}08\pi<\ln2$. Les deux concentrations sont donc strictement décroissantes, mais seule C₁ suit l’exponentielle simple proposée.

Conclusion du dossier. Des points de moitiés régulièrement espacés ne prouvent pas à eux seuls l’ordre 1. Ils sont compatibles avec lui ; la stratégie de mesure et la précision décident de ce qui peut être distingué.

La figure de connaissances compare des modèles. À gauche, deux courbes exponentielles partent de 0,10 et 0,20 mol/L avec le même coefficient k = 0,002 s⁻¹. L’axe vertical monte à 0,20 mol/L. Les deux atteignent leur moitié au même instant du modèle.

Les repères affichés vers 347, 693 et 1040 s sont des arrondis des instants $\ln2/k$, $2\ln2/k$ et $3\ln2/k$. Les intervalles exacts sont égaux avant ces arrondis ; on ne recalcule pas un temps exact à partir de 347 s.

À droite, un tableau construit présente des concentrations divisées par deux tous les 350 s. Il est compatible avec un modèle d’ordre 1, de coefficient $\ln2/350$, différent de 0,002 s⁻¹. Un second tableau suit une décroissance affine de pente $-0{,}020/350$ mol·L⁻¹·s⁻¹ : les deux premières durées de moitié valent 875 et 437,5 s dans ce modèle.

Ces données construites illustrent des comparaisons de modèles, pas une preuve d’ordre expérimental depuis quelques cellules. La forme et les angles des courbes dépendent des échelles du dessin.

Les tableaux donnent six valeurs construites, non six mesures expérimentales. La dernière valeur exponentielle affichée, 0,00313 mol/L, est l’arrondi de 0,003125 mol/L ; les divisions successives par deux concernent le modèle avant cet arrondi.