La loi de vitesse d'ordre 1

La leçon précédente a laissé une observation en suspens. Dans un réacteur fermé, la vitesse d'une transformation décroît au fil du temps, parce que le réactif s'appauvrit. C'est qualitatif, et cela ne permet aucune prévision : on ne sait pas dire quelle sera la concentration dans dix minutes.

L'idée qui manque : une loi de vitesse. Pour beaucoup de transformations, l'expérience montre que la vitesse volumique de disparition d'un réactif $\mathrm{A}$ est, à chaque instant, proportionnelle à sa concentration à cet instant :

On dit alors que la transformation admet une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à $\mathrm{A}$, et le coefficient $k$ est la constante de vitesse. Retiens bien d'où vient cette relation : c'est un constat expérimental, propre à une transformation donnée et à une température donnée. Elle ne se déduit pas de l'équation de la réaction, et beaucoup de transformations ne la suivent pas.

Pourquoi cette proportionnalité est plausible. Reviens au modèle des chocs. Si la transformation d'une entité de $\mathrm{A}$ ne dépend que de la rencontre de cette entité avec quelque chose d'omniprésent — le solvant, un partenaire en très large excès dont la concentration ne varie pratiquement pas —, alors le nombre de transformations par seconde et par litre est simplement proportionnel au nombre d'entités de $\mathrm{A}$ présentes par litre. Deux fois plus de $\mathrm{A}$, deux fois plus de disparitions par seconde. C'est exactement ce que dit $v = k\,[\mathrm{A}]$. On retrouve cette situation dans l'hydrolyse d'un ester en milieu acide avec l'eau en large excès, ou dans la décoloration d'un colorant par les ions hydroxyde en large excès : la mention « en large excès » n'est pas un détail de rédaction, c'est ce qui rend la loi possible.

L'unité de la constante de vitesse. Elle se déduit de la relation, elle ne se retient pas par cœur. La vitesse $v$ est en moles par litre et par seconde, la concentration $[\mathrm{A}]$ est en moles par litre :

Pour une loi d'ordre 1, la constante de vitesse est l'inverse d'un temps, en secondes puissance moins un. Elle n'est jamais en moles par litre et par seconde — cette unité-là est celle d'une vitesse.

De la loi de vitesse à une équation différentielle. La vitesse volumique de disparition de $\mathrm{A}$ est l'opposé de la dérivée de sa concentration par rapport au temps, $v = -\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt}$. En reportant dans la loi d'ordre 1 :

Le signe moins est ici indispensable : la concentration d'un réactif décroît, sa dérivée est donc négative, alors que $k$ et $[\mathrm{A}]$ sont tous deux positifs. Sans ce signe, l'équation décrirait une concentration qui augmente sans fin, ce qui est absurde pour un réactif.

Ce que tu sais déjà en mathématiques. Cette équation est de la forme $y' = a\,y$, avec $a = -k$. Tu connais ses solutions : ce sont les fonctions $t \mapsto C\,e^{-kt}$. La condition initiale — à l'instant $t = 0$, la concentration vaut $[\mathrm{A}]_0$ — fixe la constante $C = [\mathrm{A}]_0$. D'où l'expression que tu utiliseras partout :

La concentration décroît exponentiellement : très vite au début, de plus en plus lentement ensuite, sans jamais atteindre exactement zéro. C'est la traduction mathématique de ce que la leçon précédente disait avec des mots.

La question. On sait maintenant écrire la concentration à tout instant. Cherchons la durée au bout de laquelle la moitié du réactif a disparu, c'est-à-dire le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ défini dans la leçon précédente. Le réactif étant ici entièrement consommé à la fin, cela revient à chercher l'instant où $[\mathrm{A}]$ vaut la moitié de $[\mathrm{A}]_0$ :

Le calcul, et sa surprise. La concentration initiale apparaît des deux côtés : on la simplifie, et il reste

En appliquant le logarithme népérien, $-k\,t_{1/2} = \ln\left(\dfrac{1}{2}\right) = -\ln 2$, d'où :

Regarde ce qui a disparu en chemin : $[\mathrm{A}]_0$. Pour une loi d'ordre 1, le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale. Que l'on parte d'une solution concentrée ou d'une solution dix fois plus diluée, il faut exactement la même durée pour en consommer la moitié. C'est contraire à l'intuition — on s'attend à ce qu'il faille plus longtemps pour venir à bout de « plus de matière » — et c'est pourtant vrai : partir de deux fois plus de réactif, c'est aussi partir avec une vitesse initiale deux fois plus grande, et les deux effets se compensent exactement.

Le critère de reconnaissance. Cette propriété donne le moyen le plus simple de reconnaître l'ordre 1 dans un tableau de mesures, sans aucun calcul de constante : on relève la durée nécessaire pour passer de $[\mathrm{A}]_0$ à la moitié, puis de cette moitié au quart, puis du quart au huitième. Si ces durées successives sont égales, la décroissance est exponentielle et la loi est d'ordre 1. Si elles diminuent — si la seconde moitié part plus vite que la première —, ce n'en est pas une : c'est par exemple le cas d'une transformation de vitesse constante, où la concentration diminue de la même quantité à chaque intervalle de temps et où la seconde moitié ne prend que la moitié du temps de la première.

La conséquence pratique : compter en demi-réactions. Puisque la concentration est divisée par deux à chaque durée $t_{1/2}$, on peut prévoir de tête ce qu'il reste à des instants remarquables, et ce résultat-là est exact :

• après $t_{1/2}$, il reste la moitié, soit $50$ % ;
• après $2\,t_{1/2}$, la moitié de la moitié, soit le quart, $25$ % ;
• après $3\,t_{1/2}$, le huitième, $12{,}5$ % ;
• après $n$ temps de demi-réaction, la fraction restante vaut $\dfrac{1}{2^{\,n}}$.

Remarque au passage que cette suite ne s'annule jamais : la décroissance exponentielle n'atteint jamais zéro. Dire qu'une transformation d'ordre 1 est « terminée » est toujours une approximation ; en pratique, après une dizaine de temps de demi-réaction, il reste moins d'un millième du réactif et l'on considère l'affaire close.

De quoi dépend la constante de vitesse. $k$ ne dépend ni des concentrations ni de la durée de l'expérience : c'est une constante à température donnée, propre à la transformation étudiée et au milieu. Elle dépend en revanche de la température — c'est elle qui porte l'effet du facteur cinétique « température » vu à la leçon précédente — et de la présence d'un catalyseur. Élever la température augmente $k$, donc raccourcit $t_{1/2}$. Chiffrer cette dépendance est affaire d'enseignement supérieur ; en terminale, on retient le sens de variation.

Une équation, deux disciplines. L'équation $\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k\,[\mathrm{A}]$ est exactement celle qui décrit la décroissance radioactive d'un échantillon de noyaux instables, avec la constante radioactive à la place de la constante de vitesse et la demi-vie à la place du temps de demi-réaction. Même équation, mêmes solutions, mêmes réflexes de calcul : ce que tu apprends ici te servira en physique nucléaire, et réciproquement. C'est l'un des rares endroits du programme où une seule mathématique décrit deux phénomènes sans rapport apparent.

Énoncé. On étudie la décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure, d'équation $\mathrm{2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2}$. On note $\mathrm{A}$ le réactif $\mathrm{H_2O_2}$ ; sa loi de vitesse est d'ordre 1, $v = k\,[\mathrm{A}]$. Données : $k = 2{,}0 \times 10^{-3}$ s⁻¹ à la température de l'expérience ; $[\mathrm{A}]_0 = 0{,}10$ mol/L.

1. Calculer le temps de demi-réaction, en secondes puis en minutes.
2. Calculer la concentration en eau oxygénée à l'instant $t = 500$ s.
3. Au bout de quelle durée ne reste-t-il plus que $10$ % de la concentration initiale ?
4. Quel pourcentage reste-t-il après trois temps de demi-réaction ?

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1. Le temps de demi-réaction. La loi d'ordre 1 donne $[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0\,e^{-kt}$, et la condition $[\mathrm{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2}$ conduit à $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$ :

Soit, en minutes, $\dfrac{347}{60} \approx 5{,}8$ min. Note que la concentration initiale n'est pas intervenue : elle ne figure pas dans la formule.

2. La concentration à $t = 500$ s. On applique directement l'expression :

Contrôle d'ordre de grandeur : $500$ s représente environ $1{,}4$ fois le temps de demi-réaction, donc il doit rester un peu moins de la moitié de $0{,}10$ mol/L. C'est bien le cas, et l'accord de ce contrôle avec le calcul est ce qui te permet de valider ta touche exponentielle.

3. La durée au bout de laquelle il reste $10$ %. On cherche $t$ tel que $[\mathrm{A}](t) = 0{,}10\,[\mathrm{A}]_0$, c'est-à-dire, après simplification par $[\mathrm{A}]_0$ :

Le logarithme népérien des deux membres donne $-kt = \ln(0{,}10)$, donc

soit environ $19$ min. Contrôle : cette durée vaut environ $3{,}3$ fois le temps de demi-réaction, ce qui est cohérent — après trois demi-réactions il resterait $12{,}5$ %, après quatre, $6{,}25$ %, et $10$ % se situe bien entre les deux.

4. Après trois temps de demi-réaction. Aucun calcul d'exponentielle ici, et le résultat est exact : à chaque temps de demi-réaction, la concentration est divisée par deux, donc

Cet instant correspond à $t = 3 \times 347 \approx 1{,}0 \times 10^{3}$ s, et la concentration y vaut environ $1{,}25 \times 10^{-2}$ mol/L.

Contrôle général. Toutes les durées calculées se comparent au temps de demi-réaction : c'est l'étalon de la transformation. Une durée inférieure à $t_{1/2}$ doit laisser plus de la moitié du réactif ; une durée double doit en laisser le quart. Si ton résultat viole l'une de ces comparaisons, l'erreur est dans le signe de l'exposant ou dans l'unité de $k$.

Figure (fig.chemistry.first-order-kinetics, SVG programmatique à produire) : deux panneaux, la décroissance et son critère de reconnaissance.

• Panneau gauche — la courbe et les demi-réactions successives. Axe horizontal : le temps en secondes, gradué de $0$ à $1400$, à partir de zéro. Axe vertical : la concentration en moles par litre, graduée de $0$ à $0{,}10$. Une courbe lisse part du point de coordonnées $(0\,;\,0{,}10)$ et décroît en s'aplatissant, sans jamais toucher l'axe des temps. Trois horizontales en pointillé à $0{,}050$, $0{,}025$ et $0{,}0125$ mol/L, et trois verticales en pointillé aux instants correspondants, environ $347$, $693$ et $1040$ s. Sur l'axe des temps, trois doubles flèches consécutives, de longueurs rigoureusement égales, cotées $t_{1/2}$, avec le bandeau « la même durée à chaque fois : c'est la signature de l'ordre 1 ». Étiquettes le long de la courbe : $50$ %, $25$ %, $12{,}5$ %. Une seconde courbe, en trait distinct, partant de $0{,}20$ mol/L et décroissant deux fois plus haut en tout point, avec ses propres pointillés montrant qu'elle atteint sa moitié au même instant — légende « concentration initiale doublée, même temps de demi-réaction ».
• Panneau droit — l'ordre 1 contre une décroissance linéaire. Deux tableaux côte à côte, chacun de six colonnes. Le premier montre une concentration divisée par deux à chaque pas de temps ; sous lui, deux doubles flèches égales et la mention « ordre 1 ». Le second montre une concentration qui diminue de la même quantité à chaque pas ; sous lui, deux doubles flèches inégales, la seconde deux fois plus courte, et la mention « pas un ordre 1 : la seconde moitié va plus vite ». Un cartouche relie les deux : « ce n'est pas la forme du tableau qui décide, c'est l'égalité des durées de demi-réaction successives ».

Ce qu'il faut lire. Le panneau gauche fait voir le résultat le plus contre-intuitif de la leçon : les deux courbes partent de hauteurs différentes et atteignent pourtant leur moitié respective au même instant. Le panneau droit donne le geste de vérification, qui ne demande ni calculatrice ni constante de vitesse : mesurer deux demi-réactions successives et les comparer.

La figure en détail : la figure comprend deux parties. À gauche, un graphique porte le temps en secondes en abscisse et la concentration du réactif en moles par litre en ordonnée, les deux axes partant de zéro. Une courbe décroît de la concentration initiale en s'aplatissant progressivement sans jamais atteindre l'axe ; des traits pointillés repèrent les instants où elle vaut la moitié, le quart puis le huitième de sa valeur de départ, et trois doubles flèches de longueurs égales tracées sur l'axe des temps montrent que ces durées successives sont identiques. Une seconde courbe, partant d'une concentration deux fois plus grande, atteint sa propre moitié au même instant que la première. À droite, deux tableaux de six mesures sont comparés : dans le premier la concentration est divisée par deux à chaque pas et les deux durées de demi-réaction sont égales, dans le second elle diminue d'une même quantité à chaque pas et la seconde durée de demi-réaction est deux fois plus courte que la première, ce qui exclut l'ordre 1.

Les unités. Concentration en moles par litre ; temps en secondes ; vitesse volumique en moles par litre et par seconde ; constante de vitesse en secondes puissance moins un. Le produit $k\,t$ est sans unité, ce qui est indispensable puisqu'on en prend l'exponentielle : c'est un contrôle rapide et efficace. Un rapport de concentrations est sans unité, un pourcentage aussi.

Ce qui n'est pas au programme. Les autres ordres de réaction et la détermination expérimentale d'un ordre par ajustement de courbe, les mécanismes par étapes élémentaires, la loi qui relie la constante de vitesse à la température : tout cela relève de l'enseignement supérieur. En terminale, l'ordre 1 est donné dans l'énoncé, ou bien reconnu par l'égalité des temps de demi-réaction successifs.

1. Croire que le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale. C'est l'erreur la plus fréquente, et le calcul la réfute : la concentration initiale se simplifie, il reste $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k}$. Doubler la concentration initiale double la vitesse initiale, mais laisse le temps de demi-réaction inchangé.
2. Oublier le signe moins dans l'équation différentielle. Sans lui, la solution serait une exponentielle croissante : la concentration d'un réactif augmenterait sans fin. La vitesse de disparition, elle, est positive ; c'est la dérivée de la concentration qui est négative.
3. Donner la constante de vitesse en moles par litre et par seconde. Cette unité est celle d'une vitesse. Pour un ordre 1, la constante est le quotient d'une vitesse par une concentration, donc en secondes puissance moins un. Retrouve l'unité par le calcul plutôt que de la mémoriser.
4. Confondre temps de demi-réaction et durée de la réaction. Après $t_{1/2}$ il reste la moitié du réactif ; après $2\,t_{1/2}$, encore le quart. Une décroissance exponentielle n'atteint jamais zéro : il n'existe pas d'instant où la transformation est rigoureusement terminée.
5. Croire qu'après deux temps de demi-réaction il ne reste plus rien. Deux demi-réactions divisent par quatre, pas par deux, et surtout pas par l'infini. La suite $50$ %, $25$ %, $12{,}5$ % ne s'annule jamais.
6. Écrire la concentration comme une fonction affine du temps. L'expression $[\mathrm{A}]_0 - k\,t$ décrirait une vitesse constante, pas un ordre 1 — et elle deviendrait négative au bout d'un certain temps. Pour l'ordre 1, la concentration est multipliée par un facteur à chaque intervalle de temps, elle n'est pas diminuée d'une quantité fixe.
7. Appliquer la loi d'ordre 1 sans que l'énoncé l'ait annoncée. Toutes les transformations ne suivent pas cette loi. Ou bien l'énoncé écrit que la loi est d'ordre 1, ou bien un tableau montre des temps de demi-réaction successifs égaux : hors de ces deux cas, la formule exponentielle n'a pas à être utilisée.
8. Mélanger les unités de temps. Si la constante de vitesse est donnée en secondes puissance moins un, la durée doit être en secondes avant tout calcul d'exponentielle. Vérifie que le produit de la constante par la durée est bien sans unité, puis convertis le résultat en minutes ou en heures si la question le demande.
9. Oublier que la constante de vitesse dépend de la température. Comparer deux constantes de vitesse, ou deux temps de demi-réaction, n'a de sens qu'à température égale. Un énoncé qui précise « à la température de l'expérience » n'ajoute pas une formule de politesse : il pose une condition de validité.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon présente une transformation réelle dont la loi de vitesse est d'ordre 1 — décomposition de l'eau oxygénée, hydrolyse d'un ester ou du saccharose en milieu acide, décoloration d'un colorant par les ions hydroxyde en large excès — avec sa constante de vitesse et sa concentration initiale. Selon le tirage, il demande le temps de demi-réaction, la constante de vitesse déduite d'un temps de demi-réaction mesuré, la concentration à un instant donné, la durée au bout de laquelle il ne reste qu'un pourcentage donné du réactif, ou la fraction restante après un nombre entier de temps de demi-réaction. Un modèle voisin, à réponse vraie ou fausse, interroge le reste : l'unité de la constante, le signe de l'équation différentielle, l'expression de la concentration, l'indépendance du temps de demi-réaction vis-à-vis de la concentration initiale, et la reconnaissance de l'ordre 1 dans un tableau.

Énoncé type. On étudie la décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure, d'équation $\mathrm{2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2}$. On note $\mathrm{A}$ le réactif $\mathrm{H_2O_2}$ ; sa loi de vitesse est d'ordre 1 : $v = k\,[\mathrm{A}]$. Données : $k = 1{,}0 \times 10^{-3}$ s⁻¹ à la température de l'expérience ; $[\mathrm{A}]_0 = 0{,}050$ mol/L.

Calculer le temps de demi-réaction $t_{1/2}$, en secondes.

Corrigé complet.

1. Écrire la loi. Pour un ordre 1, $\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -k\,[\mathrm{A}]$, dont la solution est $[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0\,e^{-kt}$.

2. Traduire « la moitié a réagi ». La condition $[\mathrm{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\mathrm{A}]_0}{2}$ donne $e^{-k\,t_{1/2}} = \dfrac{1}{2}$. En prenant le logarithme népérien, $k\,t_{1/2} = \ln 2$.

3. Isoler et calculer.

soit environ $11{,}6$ min.

4. Interpréter. La concentration initiale, $0{,}050$ mol/L, n'a servi à rien : elle s'est simplifiée. Le même résultat vaudrait pour une solution deux fois plus concentrée ou deux fois plus diluée, à condition que la température — donc la constante de vitesse — soit la même.

Réponse : le temps de demi-réaction vaut environ $693$ s, soit environ $11{,}6$ min.

Auto-contrôle. Ai-je bien divisé le logarithme népérien de $2$ par la constante de vitesse, et non l'inverse ? Mon résultat est-il une durée, exprimée en secondes, cohérente avec l'inverse d'une constante en secondes puissance moins un ? Et ai-je remarqué que la concentration initiale de l'énoncé ne devait pas apparaître dans le calcul ?