Acides aminés : ionisation, zwitterion, point isoélectrique

Un acide aminé libre porte plusieurs groupes susceptibles de gagner ou perdre un proton. Dans les exemples étudiés, le carboxyle et le groupe aminé alpha participent à des équilibres ; certaines chaînes latérales aussi. La formule générale avec une amine primaire ne décrit pas toutes les structures, notamment la proline.

Pour la glycine, on utilise les deux pKa donnés $2{,}34$ et $9{,}60$. Les trois états de protonation portent les charges $+1$, $0$ et $-1$. La forme de charge nulle est un zwitterion : elle porte un ammonium positif et un carboxylate négatif. Charge nette nulle ne signifie donc pas absence de charges locales.

À un pH fixé, ces états coexistent en proportions d’équilibre. Dire « forme prédominante » ne signifie pas qu’elle est seule. Sous le modèle de concentrations diluées, chaque couple adjacent obéit à Henderson–Hasselbalch. Au pKa, les deux formes adjacentes ont la même concentration ; d’autres formes peuvent encore être présentes.

Le point isoélectrique pI est le pH où la charge moyenne est nulle. Dans le modèle diprotique de la glycine, les concentrations des formes positive et négative s’égalent à $pI=(2{,}34+9{,}60)/2=5{,}97$. Le zwitterion domine alors largement, mais les formes chargées ne disparaissent pas. Au-dessus du pI, la moyenne devient négative, même si le zwitterion demeure majoritaire.

Pour une forme acide A et sa base B, le modèle dilué donne $pH=pKa+\log_{10}([B]/[A])$. Le rapport vaut $10^{pH-pKa}$. La relation thermodynamique se formule avec des activités ; les concentrations la remplacent ici sous approximation. Les pKa dépendent des conditions et sont fournis, pas garantis constants dans toutes les solutions.

Trois groupes peuvent donner quatre états : par exemple $+1,0,-1,-2$ pour un acide aminé à deux carboxyles, ou $+2,+1,0,-1$ pour une chaîne basique. Les états de protonation successifs, associés aux pKa macroscopiques, ne doivent pas toujours être identifiés à un site unique sans approximation supplémentaire.

La demi-somme des deux pKa encadrant l’état neutre est la règle de calcul retenue lorsque les autres états chargés sont négligeables près du pI. Avec trois équilibres, elle est en général une approximation, pas une identité universelle de charge moyenne. Pour la glycine diprotique idéale, elle résulte exactement de l’égalité des deux formes de charges opposées.

Un tampon repose sur la coexistence de deux formes et une concentration totale suffisante. La zone pKa±1 est un repère pratique, pas une disparition de toute capacité au-delà. Le pourcentage de forme acide ne suffit pas à garantir une capacité donnée ; quantité totale, dilution et perturbation comptent. La solubilité des acides aminés varie avec la structure et les conditions : leurs charges locales ne garantissent pas une même grande solubilité pour tous.

Modèle fourni. Glycine libre diprotique, pKa $2{,}34$ et $9{,}60$, activités assimilées aux concentrations. On note C la forme $+1$, Z le zwitterion et A la forme $-1$. On compare un tampon imposant $pH=5{,}97$ à un autre imposant $pH=6{,}97$. Il ne s’agit pas de calculer le pH d’une solution de glycine seule.

Les rapports sont $[C]/[Z]=10^{2{,}34-pH}$ et $[A]/[Z]=10^{pH-9{,}60}$. Au premier pH, ils valent tous deux $10^{-3{,}63}$. Les contributions positive et négative se compensent exactement : charge moyenne nulle.

Au second, $c=[C]/[Z]=10^{-4{,}63}$ et $a=[A]/[Z]=10^{-2{,}63}$. La fraction de zwitterion est $1/(1+c+a)\approx0{,}99764$, donc environ $99{,}764$ %. La charge moyenne par molécule, en unités de charge élémentaire, vaut $(c-a)/(1+c+a)\approx-0{,}002315$.

Z reste très majoritaire, mais la moyenne est négative. Dans un modèle d’électrophorèse où l’on néglige l’entraînement du solvant, la contribution de cette charge conduit vers l’électrode positive. La vitesse ne se déduit pas de la seule charge ; mobilité et milieu interviennent.

Contrôle. Les fractions doivent sommer à un, et le signe doit être cohérent avec $6{,}97>5{,}97$. Déclarer « charge moyenne zéro car forme Z majoritaire » serait erroné.

La figure partagée présente d’abord des modèles d’acides fort et faible, puis une échelle de pH et le couple éthanoïque/éthanoate. Ses symboles sont schématiques et ses valeurs arrondies ; le domaine 0–14 est une portion usuelle, pas une borne universelle.

Pour cette leçon, on transpose seulement le principe du diagramme : comparer pH et pKa pour des formes adjacentes, sous approximation d’activité. Le pKa $4{,}76$ du couple représenté n’est pas celui du carboxyle de la glycine.

Les frontières $2{,}34$ et $9{,}60$ de la glycine ne sont pas dessinées dans cette figure. Entre elles, Z est l’état majoritaire du modèle, mais la charge moyenne change de signe à $5{,}97$. Il faut donc distinguer une zone de prédominance d’une condition d’annulation de la charge moyenne. La figure existante est conservée, sans faire croire qu’elle dessine les espèces de la glycine.