Cohésion de la matière : ce qui tient les molécules ensemble

Lorsque l'eau liquide se vaporise dans les conditions usuelles étudiées, les molécules H₂O passent dans la phase gazeuse sans être décomposées en H₂ et O₂. Une transformation physique modifie surtout les distances et l'organisation entre molécules ; rompre une liaison covalente O–H est une autre transformation.

Dans le modèle des petites molécules de ce chapitre, les interactions entre molécules sont généralement moins énergétiques que les liaisons covalentes internes. Les valeurs d'une vingtaine de kJ/mol pour certaines liaisons hydrogène et de plusieurs centaines pour une liaison covalente sont des ordres de grandeur dépendant du système, pas deux énergies universelles. La température d'ébullition n'est pas la mesure directe de l'énergie d'une liaison isolée : elle dépend de la pression et des propriétés collectives des phases.

Dispersion et dipôles. Les fluctuations des nuages électroniques créent des interactions de dispersion, présentes entre molécules même apolaires. La polarisabilité, la forme et les contacts accessibles interviennent ; dans une famille comparable, une molécule plus étendue présente souvent une dispersion plus importante. Les molécules polaires ont aussi des interactions liées à leurs dipôles permanents. Dans la classification retenue ici, ces contributions sont regroupées parmi les interactions de Van der Waals : il ne faut pas compter les dipôles comme une catégorie supplémentaire indépendante de ce regroupement.

Liaison hydrogène. Pour les cas usuels étudiés, un H lié à O, N ou F peut jouer le rôle de donneur ; un atome accepteur disposant d'un doublet approprié peut interagir avec lui. Nous examinons surtout les liaisons hydrogène entre molécules. Il en existe aussi à l'intérieur de certaines molécules : « liaison hydrogène » n'est donc pas synonyme universel d'intermoléculaire, et la liste O/N/F est une règle de reconnaissance pour les cas retenus, pas la définition exhaustive de toute liaison hydrogène.

Cristaux ioniques. Un cristal comme NaCl est un réseau d'ions, pas un ensemble de molécules NaCl. Sa cohésion résulte de l'ensemble des interactions électriques du réseau. Lorsqu'il se dissout dans l'eau selon le modèle étudié, les ions sont séparés et hydratés. L'existence d'interactions ion–dipôle ne garantit pas que n'importe quel solide ionique se dissoudra abondamment.

Comparer des ébullitions. Pour des espèces comparables et à pression identique, une cohésion intermoléculaire plus importante contribue souvent à une température d'ébullition plus élevée. Mais masse molaire égale ne signifie ni forme égale, ni polarisabilité identique, ni même organisation. Une comparaison ciblée peut faire ressortir une liaison hydrogène ; elle ne transforme pas une tendance en classement universel de toutes les molécules.

Dissoudre exige un bilan. Il faut réorganiser les interactions du soluté avec lui-même et celles du solvant avec lui-même, et établir des interactions soluté–solvant. L'évolution dépend aussi de l'entropie et des conditions. « Semblable dissout semblable » est un guide qualitatif utile, pas une garantie ni une formule pour calculer une solubilité. Un solide ionique peut rester très peu soluble dans l'eau, comme AgCl, malgré l'hydratation des ions qui parviennent en solution.

Dans le schéma de dissolution de NaCl, l'oxygène de l'eau est préférentiellement orienté vers Na⁺ et les H vers Cl⁻. Ces entourages sont dynamiques, non des cages rigides. Le schéma met l'accent sur les interactions ion–dipôle, sans décrire tout le caractère électronique des interactions de coordination de tous les ions métalliques. Pour les ions étudiés, la dissociation n'est pas une réduction en atomes neutres ; d'autres réactions en solution sont à vérifier séparément.

Donneur et accepteur ne se confondent pas. Un oxygène d'éther peut accepter une liaison hydrogène provenant de l'eau, même si l'éther ne porte pas de O–H donneur. Dire qu'une molécule ne forme pas le réseau de liaisons hydrogène usuel de l'alcool pur n'interdit donc pas ses interactions avec un autre partenaire.

Amphiphilie. Une région hydrophile et une région hydrophobe peuvent favoriser l'adsorption à une interface ou la formation d'agrégats et de micelles dans certaines conditions. Cela ne garantit pas la dissolution moléculaire complète dans deux solvants différents. La longueur des régions et la structure entière comptent.

Extraction liquide–liquide. Le système doit former deux phases liquides dans les conditions retenues et offrir un partage adapté du soluté. Le second solvant n'est pas nécessairement apolaire : sa polarité, sa miscibilité et le partage sont des propriétés différentes. Un liquide miscible à l'eau dans le système considéré ne permet pas de séparer simplement deux phases par décantation. Le choix réel inclut aussi sécurité, compatibilité chimique et contraintes de procédé ; le raisonnement de ce chapitre n'est pas un protocole de manipulation.

Dossier de raisonnement. Deux fragments de molécules organiques neutres sont fournis : un éther R–O–R′ et un alcool R–O–H. On suppose que les doublets de l'oxygène sont disponibles ; R et R′ désignent des groupes carbonés non précisés. Trois affirmations sont proposées :

1. « L'éther ne contient pas O–H, donc il ne peut pas accepter une liaison hydrogène de l'eau. »
2. « Le groupe O–H de l'alcool peut participer comme donneur, et son oxygène peut aussi être accepteur dans ce modèle. »
3. « Ces seules écritures permettent de classer exactement les solubilités et les températures d'ébullition. »

Analyse de la première. Elle confond donneur et accepteur. Le groupe éther représenté n'offre pas de H porté par cet O ; il offre néanmoins un oxygène accepteur. Le H donneur peut appartenir à une molécule d'eau voisine. L'absence de O–H dans une molécule ne suffit pas à exclure une liaison hydrogène avec un partenaire adapté.

Analyse de la deuxième. Elle est compatible avec les hypothèses : le H du groupe O–H peut être donneur et un doublet disponible de l'oxygène peut être accepteur. Une interaction possible n'est pas une garantie sur la géométrie et le nombre d'interactions effectivement présentes dans chaque état.

Analyse de la troisième. Elle va trop loin. Les groupes carbonés, la forme, les autres fonctions, le solvant, la température et la pression ne sont pas précisés. On reconnaît des possibilités d'interaction, pas une valeur numérique de solubilité ou de température. Deux formules présentant un même groupe fonctionnel peuvent avoir des comportements très différents.

Méthode. Identifiez les partenaires, puis séparez ce que la structure permet de proposer et ce qui demande encore des données. Une explication qualitative doit annoncer ses comparaisons et ses limites.

Le premier panneau distingue les traits pleins des liaisons O–H et les pointillés des liaisons hydrogène entre molécules d'eau. Les énergies indiquées sont des repères de modèle : environ 20 kJ/mol pour une interaction H et environ 460 kJ/mol pour une énergie covalente moyenne O–H, pas la valeur exacte de chaque liaison dans chaque environnement. L'eau se vaporise à une température proche de 100 °C sous une pression proche de 1 atm ; ce n'est pas un seuil universel indépendant de la pression.

Le deuxième panneau schématise un fragment de NaCl et l'orientation de molécules d'eau. Ce dessin de dissociation/hydratation/distribution n'est ni une succession obligatoire de trois instants séparés, ni un modèle de toute dissolution de tout sel. Les couronnes sont symboliques ; elles ne prouvent pas un nombre de coordination universel ou une structure cristalline en trois dimensions.

Le bandeau inférieur place des températures d'ébullition approximatives de quelques corps à pression voisine de 1 atm. Il aide à discuter des différences de cohésion ; il ne constitue pas une échelle universelle d'énergie de liaison. Les molécules repérées pour les liaisons hydrogène illustrent les cas usuels choisis, et non une partition exhaustive de toutes les interactions.