Spectroscopie infrarouge : reconnaître les groupes

La spectroscopie UV-visible dosait une espèce colorée par la lumière qu'elle absorbe. La spectroscopie infrarouge repose sur le même principe — une absorption sélective — mais elle répond à une autre question : quels groupes d'atomes contient une molécule ? Elle ne dose pas, elle identifie.

Pourquoi l'infrarouge. Les atomes d'une molécule ne sont pas immobiles : chaque liaison vibre, comme un ressort, à une fréquence qui dépend des atomes liés et de la force de la liaison. Une radiation infrarouge de fréquence égale à celle d'une vibration est absorbée par la molécule ; les autres passent. Une liaison $\mathrm{O{-}H}$, une liaison $\mathrm{C{=}O}$, une liaison $\mathrm{C{-}H}$ ne vibrent pas à la même fréquence : chaque type de liaison absorbe donc dans une zone qui lui est propre, et le spectre devient une liste des liaisons présentes.

Comment on lit un spectre. Un spectre infrarouge porte en abscisse le nombre d'onde $\sigma$, exprimé en $\mathrm{cm^{-1}}$ — c'est l'inverse de la longueur d'onde, et il croît avec la fréquence. Par convention, l'axe est gradué de $4\,000$ à $400\ \mathrm{cm^{-1}}$, en décroissant de gauche à droite. En ordonnée, la transmittance $T$, en pourcentage : la fraction de lumière qui traverse l'échantillon. Une absorption se traduit par une chute de la transmittance, c'est-à-dire par un pic vers le bas : le spectre se lit à l'envers de ce que l'intuition attend. Une zone plate à $100\ \%$ signifie que rien n'est absorbé ; un creux profond signale une absorption forte.

Une bande d'absorption est caractérisée par trois informations : sa position (le nombre d'onde de son minimum de transmittance), son intensité (forte, moyenne, faible — la profondeur du creux) et son allure (fine ou large — sa largeur). Les trois se lisent sur le spectre et se comparent à une table de bandes caractéristiques, toujours fournie.

La table du programme. Elle donne, pour chaque liaison, la zone de nombres d'onde et l'allure de sa bande.

Lire un spectre, c'est croiser ces trois colonnes avec ce que l'on observe. La position seule ne suffit pas : $\mathrm{O{-}H}$ et $\mathrm{N{-}H}$ se recouvrent en position, mais l'une est large et l'autre fine. Aucune valeur n'est à retenir : la table est donnée dans tout exercice.

La méthode. Devant un spectre, on procède par zones, de gauche à droite.

1. Au-dessus de $3\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ : y a-t-il une bande large ? Si oui, elle signale un $\mathrm{O{-}H}$ — d'alcool si elle est centrée entre $3\,200$ et $3\,600$, d'acide carboxylique si elle est très large et descend jusque vers $2\,500$, en recouvrant les bandes $\mathrm{C{-}H}$. Une bande fine dans cette zone est plutôt un $\mathrm{N{-}H}$.
2. Vers $2\,800$ – $3\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ : les bandes $\mathrm{C{-}H}$, fines et présentes dans presque toute molécule organique. Elles confirment la présence d'une chaîne carbonée, mais ne distinguent aucune famille.
3. Vers $1\,650$ – $1\,750\ \mathrm{cm^{-1}}$ : une bande forte et fine est la signature du carbonyle $\mathrm{C{=}O}$ — aldéhyde, cétone ou acide carboxylique.
4. Croiser : $\mathrm{C{=}O}$ et $\mathrm{O{-}H}$ très large, c'est un acide carboxylique ; $\mathrm{O{-}H}$ large sans $\mathrm{C{=}O}$, un alcool ; $\mathrm{C{=}O}$ sans $\mathrm{O{-}H}$, un aldéhyde ou une cétone.

Pourquoi la bande O–H est large. Les molécules d'alcool ou d'acide s'associent entre elles par des interactions entre leur hydrogène et l'oxygène d'une voisine (les liaisons hydrogène, vues avec la cohésion de la matière). Chaque liaison $\mathrm{O{-}H}$ vibre alors dans un environnement légèrement différent, et les fréquences s'étalent : la bande s'élargit. Dans un acide carboxylique, les molécules s'associent deux à deux, très fortement, et la bande devient exceptionnellement large. Une liaison $\mathrm{N{-}H}$ s'associe moins : sa bande reste fine. Ce n'est pas une règle à apprendre par cœur, c'est une raison — et elle permet de retrouver l'allure sans la table.

Ce que l'infrarouge ne dit pas. Le spectre identifie des groupes, pas des molécules. Un aldéhyde et une cétone ont le même carbonyle et la même signature dans la table de première : l'infrarouge ne les départage pas — il faut une autre information, la formule brute, une propriété chimique ou, plus tard, une autre spectroscopie. De même, deux alcools de chaînes différentes donnent la même bande $\mathrm{O{-}H}$. Conclure « c'est le butanal » à partir du seul spectre est une erreur de logique ; conclure « la molécule porte un groupe carbonyle » est la bonne réponse.

Prudence sur les absences. L'absence d'une bande forte est une information solide : pas de creux entre $1\,650$ et $1\,750$, donc pas de carbonyle ; pas de bande large au-dessus de $3\,200$, donc pas d'alcool. Mais l'absence d'une bande faible ne prouve rien : elle peut être noyée dans une bande voisine ou trop peu intense pour être lue. En première, on raisonne sur les absences des seules bandes fortes.

Ce que la première laisse pour plus tard. Calculer une fréquence de vibration, attribuer chaque creux d'un spectre complet, exploiter la zone en dessous de $1\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ — l'« empreinte digitale », propre à chaque molécule mais illisible sans référence — sont hors programme. L'infrarouge de première est un outil de reconnaissance, avec une table, sans calcul.

Énoncé. Deux composés organiques, $\mathbf{X}$ de formule brute $\mathrm{C_4H_8O}$ et $\mathbf{Y}$ de formule brute $\mathrm{C_4H_{10}O}$, sont analysés par spectroscopie infrarouge. La table des bandes caractéristiques est celle de la leçon. Les bandes observées sont :

Aucune bande large n'est observée pour $\mathbf{X}$ au-dessus de $3\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ ; aucune bande n'est observée pour $\mathbf{Y}$ entre $1\,650$ et $1\,750\ \mathrm{cm^{-1}}$.

Questions. Identifier les groupes caractéristiques de $\mathbf{X}$ et de $\mathbf{Y}$, puis leur famille. Peut-on nommer chaque composé ?

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1. Composé $\mathbf{X}$ — la bande à $1\,715$. Forte et fine, entre $1\,650$ et $1\,750\ \mathrm{cm^{-1}}$ : c'est la signature d'un carbonyle $\mathrm{C{=}O}$. La bande à $2\,960$, fine et d'intensité moyenne, est celle des liaisons $\mathrm{C{-}H}$ de la chaîne — présente dans presque toute molécule organique, elle ne renseigne pas sur la famille.

2. Composé $\mathbf{X}$ — ce qui manque. Pas de bande large au-dessus de $3\,000\ \mathrm{cm^{-1}}$ : pas de liaison $\mathrm{O{-}H}$. L'absence d'une bande forte est une conclusion sûre. $\mathbf{X}$ n'est donc ni un alcool ni un acide carboxylique.

3. Verdict sur $\mathbf{X}$. Un carbonyle sans hydroxyle : $\mathbf{X}$ est un aldéhyde ou une cétone. La formule brute $\mathrm{C_4H_8O}$ confirme (elle est celle des aldéhydes et cétones à quatre carbones, $\mathrm{C_nH_{2n}O}$). Mais l'infrarouge de première ne départage pas le butanal et la butan-2-one : même groupe, même signature. Nommer $\mathbf{X}$ exigerait une information supplémentaire.

4. Composé $\mathbf{Y}$ — la bande à $3\,350$. Forte et large, entre $3\,200$ et $3\,600\ \mathrm{cm^{-1}}$ : c'est un $\mathrm{O{-}H}$ d'alcool. L'allure est décisive : une bande fine à cette position aurait évoqué un $\mathrm{N{-}H}$ — mais la formule brute, sans azote, l'exclut de toute façon.

5. Composé $\mathbf{Y}$ — ce qui manque. Aucune bande entre $1\,650$ et $1\,750$ : pas de carbonyle, donc pas d'acide carboxylique (qui en aurait un, avec un $\mathrm{O{-}H}$ bien plus large descendant vers $2\,500$).

$\mathbf{X}$ porte un groupe carbonyle : aldéhyde ou cétone, le spectre ne tranche pas. $\mathbf{Y}$ porte un groupe hydroxyle : c'est un alcool — le butan-1-ol ou le butan-2-ol, deux alcools que l'infrarouge ne distingue pas non plus.

6. Ce que l'exemple enseigne. La réponse honnête à « quelle est cette molécule ? » est presque toujours « une molécule qui porte tel groupe ». L'infrarouge répond à la question de la famille ; la formule brute réduit le nombre de candidates ; nommer exige de croiser plusieurs sources — jamais le spectre seul.

Figure (fig.chemistry.ir-spectroscopy, SVG programmatique à produire) : deux spectres infrarouges schématiques superposés à la même table, pour apprendre à lire position, intensité et allure.

• Le cadre commun. Un axe horizontal gradué en nombre d'onde, de $4\,000$ à gauche à $400\ \mathrm{cm^{-1}}$ à droite — l'ordre décroissant est écrit en toutes lettres sous l'axe. Un axe vertical de transmittance, de $0$ en bas à $100\ \%$ en haut, avec la mention « une absorption est un creux vers le bas ». Trois bandes verticales grisées, de textures différentes, marquent les zones de la table : $3\,200$ – $3\,600$ (« $\mathrm{O{-}H}$ alcool, large »), $2\,800$ – $3\,000$ (« $\mathrm{C{-}H}$, fine »), $1\,650$ – $1\,750$ (« $\mathrm{C{=}O}$, forte et fine »). La zone d'un $\mathrm{O{-}H}$ d'acide ($2\,500$ – $3\,200$) est indiquée par une accolade plus basse, chevauchant la zone $\mathrm{C{-}H}$.
• Spectre du haut — un alcool (butan-1-ol). Une ligne proche de $100\ \%$, avec un creux large et profond centré vers $3\,350$, un creux fin et modéré vers $2\,950$, et rien dans la zone $\mathrm{C{=}O}$ — cette absence est soulignée par un cartouche « pas de creux ici : pas de carbonyle ».
• Spectre du bas — une cétone (butan-2-one). Une ligne proche de $100\ \%$, un creux fin et modéré vers $2\,960$, un creux fin et très profond vers $1\,715$, et rien au-dessus de $3\,000$ — cartouche « pas de bande large : pas de $\mathrm{O{-}H}$ ».
• La paire O–H / N–H. En marge, deux petites vignettes côte à côte, à la même position sur l'axe : un creux large étiqueté « $\mathrm{O{-}H}$ : large », un creux fin étiqueté « $\mathrm{N{-}H}$ : fin », avec la mention « même zone, allures différentes ».
• Cartouche du bas. « Un spectre identifie des groupes, pas une molécule : aldéhyde et cétone ont le même creux $\mathrm{C{=}O}$. »

Ce qu'il faut lire. Les deux spectres se distinguent par ce qu'ils ont et par ce qu'ils n'ont pas — et seules les bandes fortes autorisent à conclure sur une absence. La position se lit sur l'axe (à l'envers), l'intensité sur la profondeur, l'allure sur la largeur : trois lectures, dans cet ordre, puis la table.

La figure en détail : deux graphiques superposés qui partagent le même axe horizontal, gradué en nombre d'onde de quatre mille à gauche à quatre cents à droite — dans l'ordre décroissant, écrit en toutes lettres —, et le même axe vertical de transmittance, de zéro en bas à cent pour cent en haut. Trois bandes verticales grisées de textures différentes traversent les deux graphiques : la zone du groupe hydroxyle des alcools entre trois mille deux cents et trois mille six cents, la zone des liaisons carbone-hydrogène entre deux mille huit cents et trois mille, la zone du groupe carbonyle entre mille six cent cinquante et mille sept cent cinquante ; une accolade plus basse, entre deux mille cinq cents et trois mille deux cents, signale la zone du groupe hydroxyle des acides. Le spectre du haut, celui d'un alcool, montre un creux large et profond centré vers trois mille trois cent cinquante, un creux fin vers deux mille neuf cent cinquante, et rien dans la zone du carbonyle. Le spectre du bas, celui d'une cétone, montre un creux fin vers deux mille neuf cent soixante, un creux fin et très profond vers mille sept cent quinze, et rien au-dessus de trois mille. En marge, deux petites vignettes à la même position comparent un creux large, le groupe hydroxyle, et un creux fin, le groupe amine.

Ce que l'on identifie. Des groupes caractéristiques, donc une famille. Aldéhyde et cétone partagent la signature $\mathrm{C{=}O}$ ; deux alcools partagent la signature $\mathrm{O{-}H}$. Le spectre ne nomme jamais seul une molécule.

Aucune valeur à apprendre. La table est donnée dans tout exercice ; ce qui se travaille, c'est la lecture — position, intensité, allure — et le croisement avec la formule brute ou semi-développée.

Vers la suite. L'enseignement supérieur ajoute la résonance magnétique nucléaire, qui compte les hydrogènes et leurs voisins, et permet de nommer ce que l'infrarouge laisse indécis. La terminale utilisera l'infrarouge pour suivre une synthèse : vérifier qu'un groupe a disparu et qu'un autre est apparu.

1. Lire le spectre à l'envers. L'ordonnée est la transmittance : une absorption est une chute, un creux vers le bas. Un spectre « plat en haut » est un spectre sans absorption. Et l'axe des nombres d'onde décroît de gauche à droite : $3\,300$ est à gauche de $1\,700$.
2. Confondre la bande O–H et la bande N–H. Elles se recouvrent en position ; c'est l'allure qui tranche : $\mathrm{O{-}H}$ est large (les molécules s'associent), $\mathrm{N{-}H}$ est fine et moins intense. Lire la position sans lire la largeur, c'est se donner une chance sur deux.
3. Conclure sur l'absence d'une bande faible. Une bande faible peut être masquée ou trop peu intense pour être lue. Seule l'absence d'une bande forte — $\mathrm{C{=}O}$, $\mathrm{O{-}H}$ — permet de conclure qu'un groupe manque.
4. Nommer une molécule à partir du seul spectre. Le carbonyle du butanal et celui de la butan-2-one donnent la même bande ; le $\mathrm{O{-}H}$ du butan-1-ol et celui du butan-2-ol aussi. Le spectre dit « un carbonyle », « un hydroxyle » ; le nom vient d'ailleurs.
5. Prendre les bandes C–H pour une information de famille. Presque toute molécule organique en possède : elles confirment une chaîne carbonée et rien de plus. La famille se lit sur les autres bandes.
6. Oublier que l'acide carboxylique a deux signatures. Un $\mathrm{O{-}H}$ très large, descendant vers $2\,500\ \mathrm{cm^{-1}}$ et recouvrant la zone $\mathrm{C{-}H}$, et un $\mathrm{C{=}O}$ fort. L'une sans l'autre, ce n'est pas un acide.
7. Chercher à calculer. En première, la spectroscopie infrarouge ne fait l'objet d'aucun calcul : ni fréquence, ni énergie, ni concentration. On lit, on compare à la table, on conclut sur un groupe — et l'on s'arrête là.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon affiche, en tableau, les bandes observées d'un composé — nombre d'onde, intensité, allure — et la table de référence, puis demande soit quel groupe caractéristique explique une bande citée (l'allure large ou fine est écrite, et la famille voisine est toujours proposée), soit laquelle de quatre molécules, données par leur formule semi-développée et de familles distinctes, est compatible avec le spectre. Aldéhyde et cétone ne sont jamais candidats ensemble : l'exercice ne demande pas ce que l'infrarouge ne sait pas.

Énoncé type. Le spectre d'un composé présente une bande forte et fine à $1\,710\ \mathrm{cm^{-1}}$, une bande forte et très large de $2\,500$ à $3\,200\ \mathrm{cm^{-1}}$, et des bandes fines vers $2\,950\ \mathrm{cm^{-1}}$. Parmi le butan-1-ol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$, la butan-2-one $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2{-}CH_3}$, l'acide butanoïque $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}COOH}$ et la butan-1-amine $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}NH_2}$, lequel est compatible avec ce spectre ?

Corrigé complet.

1. La bande à $1\,710$. Forte, fine, entre $1\,650$ et $1\,750$ : un carbonyle $\mathrm{C{=}O}$. Le butan-1-ol et la butan-1-amine, sans carbonyle, sont exclus.

2. La bande très large de $2\,500$ à $3\,200$. Forte, exceptionnellement large, recouvrant la zone $\mathrm{C{-}H}$ : le $\mathrm{O{-}H}$ d'un acide carboxylique. La butan-2-one, sans $\mathrm{O{-}H}$, est exclue à son tour.

3. Croiser. Carbonyle et hydroxyle d'acide : la seule molécule qui porte les deux est l'acide butanoïque.

Le composé est compatible avec l'acide butanoïque — et avec lui seul parmi les quatre.

4. Écarter les mauvaises réponses. « Le butan-1-ol » : son $\mathrm{O{-}H}$ donnerait une bande large mais entre $3\,200$ et $3\,600$, sans carbonyle. « La butan-2-one » : elle expliquerait la bande à $1\,710$ mais pas la bande large. « La butan-1-amine » : une bande $\mathrm{N{-}H}$ serait fine et d'intensité moyenne, et il n'y aurait pas de carbonyle.

Auto-contrôle. Trois questions avant de rendre. Ai-je lu les trois caractères de chaque bande — position, intensité, allure — avant de consulter la table ? Ma conclusion porte-t-elle sur un groupe, ou ai-je nommé une molécule que le spectre ne peut pas distinguer d'une autre ? Et n'ai-je conclu sur une absence que pour une bande forte ?