Acides faibles, prédominance et solutions tampons

Pour un couple acide/base, la constante d'acidité relie les activités à l'équilibre. Le pH est défini par l'activité de l'ion hydrogène. En assimilant l'activité de l'eau à 1, on obtient

Dans le modèle suffisamment dilué utilisé ici, le rapport d'activités est assimilé au rapport de concentrations. La relation de Henderson–Hasselbalch s'écrit alors

Il s'agit des concentrations d'équilibre, non automatiquement des concentrations versées. Les remplacer par celles d'un bilan stœchiométrique est une approximation supplémentaire à vérifier.

Le diagramme de prédominance compare ce rapport : pH inférieur au pKa, forme acide majoritaire ; supérieur, base conjuguée majoritaire. Au voisinage du pKa, les deux formes ont des proportions comparables. Une unité d'écart donne un rapport 10 dans le modèle, soit environ 9,1 % pour la forme minoritaire : elle n'est pas forcément négligeable pour toute précision recherchée.

Le pKa d'un couple ne fixe pas à lui seul le pH d'une solution. Un acide faible seul n'a pas universellement un pH inférieur à son pKa ; une base faible seule n'a pas universellement un pH supérieur. Le rapport des formes à l'équilibre dépend de la concentration et des autres bilans.

Les activités et constantes sont sans dimension. Dans les formules de calcul ci-dessous, $c=C/c^\circ$, avec $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$, et $h=[\mathrm{H_3O^+}]/c^\circ$, $o=[\mathrm{HO^-}]/c^\circ$. Ces lettres représentent les valeurs numériques normalisées, pas des grandeurs dimensionnées placées directement dans un logarithme. Les exemples retiennent $25\ ^\circ\mathrm C$ et $K_e=10^{-14}$.

Acide faible seul. Si l'eau est négligée et les activités assimilées aux concentrations normalisées, $K_a=x^2/(c-x)$. Le second degré est exact pour ce modèle. Si l'on suppose en plus $x\ll c$, on obtient

Contrôlez ensuite la dissociation $x/c$ et la contribution relative de l'eau $K_e/h^2$ selon la précision recherchée. Un seuil de dissociation de 5 ou 10 % est un critère de travail, pas une loi fondamentale. À pH 6,5, $o/h=0,1$ : l'eau ne peut pas être écartée si l'on exige une erreur relative de 1 %.

Base faible seule. On applique le même raisonnement à la protonation de la base avec $K_b=K_e/K_a$. Si elle est peu protonée et l'eau négligeable devant les ions OH formés,

Vérifiez la fraction protonée et la contribution opposée de l'eau ; si les critères échouent, reprenez l'équilibre et les bilans adaptés.

Tampon. Une quantité d'acide fort est consommée par la base du couple, ou une base forte par son acide, si la réaction prépondérante est assez avancée dans le dossier. Pour le transfert $\mathrm{AH+B\rightleftharpoons A^-+BH^+}$, la constante est $K=10^{pK_a(\mathrm{BH^+/B})-pK_a(\mathrm{AH/A^-})}$ dans le même milieu. Travaillez d'abord en quantités de matière, puis recalculez le rapport après réaction. Une grande constante ne suffit pas à autoriser toute approximation sans regarder les apports et les espèces restantes. Près de l'épuisement d'une forme, l'action tampon diminue avant même que sa quantité soit strictement nulle.

À concentration totale du couple fixée, et en négligeant la contribution de l'eau, la contribution du couple au pouvoir tampon est maximale près des proportions égales. Lors d'un titrage, le volume et la concentration totale changent : cette comparaison ne prouve pas un maximum universel exactement à la demi-équivalence. À volume fixé, réduire les concentrations réduit la résistance à une même quantité ajoutée.

Ampholyte. La moyenne $(pK_{a1}+pK_{a2})/2$ est une approximation pour une solution d'espèce intermédiaire, pas une formule indépendante de tout domaine. Dans le modèle où cette espèce prédomine, on obtient notamment

La moyenne des pKa requiert en particulier que $c/K_{a1}\gg1$ et $K_{a2}c\gg K_e$, ainsi que la cohérence de la prédominance supposée. La seule phrase « concentration pas trop faible » ne suffit pas.

Titrage. Une neutralisation monoacide/monobase quasi totale donne l'équivalence par la stœchiométrie. Avant l'équivalence, les deux formes peuvent être présentes sans que toute la zone soit un tampon efficace. À demi-équivalence, pH≈pKa lorsque les concentrations d'équilibre sont bien approchées par les quantités stœchiométriques égales. À l'équivalence, on étudie la base conjuguée dans le volume total ; on ne la traite ni comme une solution de pH 7 par défaut, ni comme une espèce absolument seule sans hydrolyse.

Dossier idéal. Un couple modèle AH/A⁻ de pKa 6,00 est préparé avec 40,0 mmol de chaque forme dans 1,00 L. Les quantités indiquées sont les apports analytiques ; A⁻ est apporté par un sel à contre-ion monovalent spectateur. On dilue le mélange entier à 4,00 L. On compare deux opérations alternatives : A, ajouter 1,00 mmol d'acide fort au volume entier dilué ; B, prélever 1,00 L du mélange dilué, puis ajouter 1,00 mmol d'acide fort à ce prélèvement. Les ajouts ne changent pas sensiblement les volumes. Le modèle suppose neutralisation quasi totale, activités assimilées aux concentrations et rééquilibrage faible devant les quantités restantes ; ces hypothèses seront contrôlées.

1. Suivre les quantités, pas seulement les concentrations. Le volume entier dilué contient toujours 40,0 mmol de chaque forme, maintenant à 0,0100 mol/L. Un prélèvement de 1,00 L n'en contient que 10,0 mmol de chaque forme. La dilution seule garde approximativement le rapport, donc le même pH voisin du pKa ; elle n'efface pas la différence des quantités disponibles dans les deux volumes.

2. Ajouter la même quantité d'acide aux deux volumes. Dans A, la base passe de 40 à 39 mmol et l'acide de 40 à 41. Dans B, ils passent de 10 à 9 et de10 à 11. Avec le rapport initial égal à 1, les variations approchées sont

L'aliquote présente la plus grande variation pour la même quantité ajoutée, car elle contient moins de matière tamponnante. Il ne faut pas confondre dilution du volume entier et comparaison de volumes égaux après dilution.

3. Contrôler le modèle. Les concentrations restantes sont proches de 0,01 mol/L ; aux pH voisins de 6 envisagés, h est de l'ordre de 10⁻⁶ et o de10⁻⁸. Les rééquilibrages correspondants restent petits devant les deux formes présentes, et aucune n'est proche de l'épuisement. Les valeurs ci-dessus sont des approximations de travail, pas l'égalité exacte du pH d'un mélange équimolaire à son pKa.

Ce dossier idéal isole le rôle des quantités et du volume. Il montre pourquoi préciser la portion de solution utilisée est indispensable avant d'interpréter un ajout.

Le support partagé montre des modèles d'acide fort et d'acide faible, une portion usuelle d'axe de pH et une frontière de prédominance. Les particules des deux béchers ont des échelles de comptage indépendantes ; les valeurs affichées sont des calculs arrondis sous les hypothèses du modèle dilué, non une expérience microscopique exhaustive.

La proportion dessinée dans le bécher faible illustre une dissociation de quelques pour cent. Elle ne suffit pas seule à prouver la validité de toutes les approximations : il faut aussi contrôler l'eau, les activités et la précision souhaitée.

La frontière du couple éthanoïque/éthanoate au pKa 4,76 indique qui prédomine dans ce modèle. Elle ne garantit pas, à elle seule, un pouvoir tampon utile : les quantités totales comptent. Le schéma ne dessine ni l'ajout d'un titrant ni une courbe de titrage, et ne peut pas en prouver un maximum de pouvoir tampon.

L'exemple de dilution/prélèvement demande de compléter cette lecture par des quantités et des volumes. Imaginer deux points au même pH sur l'axe ne suffit pas à conclure qu'ils résisteront de la même façon à une quantité d'acide ajoutée.