Acides faibles, prédominance et solutions tampons

En terminale, tu calculais le pH d'un acide faible en résolvant une équation du second degré. Ce chapitre garde ce calcul comme référence, et lui ajoute ce que la chimie des solutions exige : savoir quand une formule approchée suffit, savoir ce qui se passe quand l'acide et sa base sont tous les deux présents, et lire un titrage autrement que par son seul point d'équivalence.

La constante d'acidité. Pour un couple $\mathrm{AH/A^-}$ en solution aqueuse, la réaction de l'acide avec l'eau, $\mathrm{AH + H_2O = A^- + H_3O^+}$, est un équilibre (le signe « $=$ » note l'équilibre, comme dans les programmes) dont la constante est

Un acide est d'autant plus fort que $K_a$ est grand, donc que $pK_a$ est petit : l'acide méthanoïque ($pK_a = 3{,}75$) est plus fort que l'acide éthanoïque ($4{,}76$), lui-même bien plus fort que l'ion ammonium ($9{,}25$). Les valeurs sont données à $25$ °C ; elles dépendent de la température.

Le diagramme de prédominance. Prends le logarithme de la définition de $K_a$ : $pH = pK_a + \log \dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$. Cette égalité, vraie à tout instant à l'équilibre, dit qui domine :

• si $pH < pK_a$, alors $[\mathrm{AH}] > [\mathrm{A^-}]$ : l'acide prédomine ;
• si $pH = pK_a$, les deux concentrations sont égales ;
• si $pH > pK_a$, la base prédomine.

Une unité de pH d'écart fait un rapport $10$ : à $pH = pK_a - 1$, il n'y a que $9{,}1$ % de base ; à $pK_a + 1$, $90{,}9$ % ; à $pK_a + 2$, $99$ %. On considère souvent qu'au-delà d'une unité d'écart, l'espèce minoritaire est négligeable. Le diagramme dit qui prédomine ; il ne calcule pas le pH : c'est la solution, par sa composition, qui fixe le pH, et le diagramme ne fait que le lire.

Pour un polyacide — plusieurs protons cédés l'un après l'autre, $pK_{a1} < pK_{a2}$ —, l'axe est coupé en autant de frontières ; l'espèce intermédiaire, qui peut céder un proton et en capter un, est un ampholyte, et elle prédomine entre les deux frontières.

La réaction prépondérante. Quand on mélange plusieurs acides et bases, une seule réaction, en général, fait l'essentiel du travail : celle entre l'acide le plus fort présent (le plus petit $pK_a$) et la base la plus forte présente (le plus grand $pK_a$), et sa constante vaut $K = 10^{\,pK_a(\text{base}) - pK_a(\text{acide})}$. Si $K > 10^{4}$ environ, on la traite comme totale ; on fait le bilan, puis on regarde ce qui reste. Cette méthode remplace la résolution simultanée de tous les équilibres : elle suppose que les autres réactions déplacent peu le résultat, ce qu'on vérifie à la fin.

Le pH d'un acide faible, et l'approximation qu'on peut se permettre. Un acide faible $\mathrm{AH}$ à la concentration $C$ : le tableau d'avancement donne $[\mathrm{H_3O^+}] = [\mathrm{A^-}] = x$ et $[\mathrm{AH}] = C - x$, d'où $K_a = \dfrac{x^2}{C - x}$ — une équation du second degré, dont la racine positive est exacte. Si l'acide est peu dissocié ($x \ll C$), alors $K_a \approx \dfrac{x^2}{C}$, soit $x \approx \sqrt{K_a C}$ et

Cette formule n'est pas un droit : c'est une hypothèse, à vérifier après coup en calculant le taux de dissociation $\tau = \dfrac{x}{C}$. On admet l'approximation si $\tau \le 10$ % environ — ce qui revient à $C/K_a \ge 100$ à peu près. Pour l'acide éthanoïque à $0{,}010$ mol/L : exact $3{,}39$, approché $3{,}38$, $\tau = 4{,}1$ % — l'approximation tient. À $1{,}0 \times 10^{-4}$ mol/L : exact $4{,}47$, approché $4{,}38$, $\tau = 34$ % — elle ne tient plus, et l'écart, presque une décimale de pH, le montre. La seconde hypothèse, toujours présente, est que l'eau elle-même apporte des ions oxonium négligeables : vrai dès que le pH reste sous $6{,}5$ environ.

Solution tampon. Une solution qui contient à la fois un acide faible et sa base conjuguée, en quantités comparables, résiste aux variations de pH. La relation qui la gouverne est celle du diagramme de prédominance, qu'on appelle alors relation de Henderson-Hasselbalch :

$$pH = pK_a + \log \frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}.$$

Préparer un tampon de pH donné, c'est choisir un couple dont le $pK_a$ est proche du pH visé (à une unité près) et fixer le rapport : pour un pH de $5{,}00$ avec le couple éthanoïque/éthanoate, $\dfrac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]} = 10^{\,5{,}00 - 4{,}76} \approx 1{,}74$. Le rapport ne dépend que de l'écart de pH ; les quantités absolues, elles, décident du pouvoir du tampon.

Pourquoi il résiste. Ajoute une petite quantité d'acide fort : les ions oxonium sont captés par la base $\mathrm{A^-}$, qui devient $\mathrm{AH}$. Le rapport $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]$ bouge un peu, son logarithme encore moins. Un litre de tampon à $0{,}100$ mol/L d'acide éthanoïque et $0{,}100$ mol/L d'éthanoate a un pH de $4{,}76$ ; ajoute $1{,}0$ mmol d'acide fort : $[\mathrm{AH}]$ passe à $0{,}101$, $[\mathrm{A^-}]$ à $0{,}099$, et $pH = 4{,}76 + \log \dfrac{0{,}099}{0{,}101} \approx 4{,}751$ — un centième d'unité. La même millimole dans un litre d'eau pure donne $pH = 3{,}0$ : quatre unités. Avec $10$ mmol, le tampon descend à $4{,}673$ : encore moins d'un dixième.

Pouvoir tampon. Il est maximal quand $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$, c'est-à-dire à $pH = pK_a$, et il croît avec les concentrations : c'est la quantité de base disponible qui absorbe l'acide ajouté. Un tampon « fonctionne » tant que l'espèce consommée reste présente, en pratique pour $pK_a - 1 < pH < pK_a + 1$.

Dilution. Diluer un tampon divise $[\mathrm{AH}]$ et $[\mathrm{A^-}]$ par le même facteur : le rapport ne change pas, le pH non plus (tant que les approximations tiennent — un tampon très dilué finit par sentir l'autoprotolyse de l'eau). Mais le pouvoir tampon est divisé d'autant : le tampon précédent, dilué dix fois, encaisse $1{,}0$ mmol d'acide en tombant à $4{,}673$ — l'effet qu'avaient $10$ mmol avant dilution.

Base faible. Une base faible $\mathrm{A^-}$ à la concentration $C$ réagit avec l'eau selon $\mathrm{A^- + H_2O = AH + HO^-}$, de constante $K_b = \dfrac{K_e}{K_a}$ où $K_e = 10^{-14}$ à $25$ °C. Le même raisonnement que pour l'acide faible, mené sur $[\mathrm{HO^-}]$, donne, si la base est peu protonée,

Ammoniac à $0{,}10$ mol/L ($pK_a$ du couple $\mathrm{NH_4^+/NH_3}$ : $9{,}25$) : $pH \approx 7 + \tfrac{1}{2}(9{,}25 - 1) = 11{,}1$ ; le calcul exact donne $11{,}12$. Vérification : le pH est bien supérieur à $pK_a + 1$, l'ammoniac prédomine largement, l'hypothèse « peu protonée » est cohérente.

Ampholyte. Pour l'espèce intermédiaire d'un diacide, à la fois acide (de $pK_{a2}$) et base (de $pK_{a1}$), la réaction prépondérante est sa réaction sur elle-même, $2\,\mathrm{AH^-} = \mathrm{AH_2} + \mathrm{A^{2-}}$, et l'on admet, dans le cadre de ce chapitre, que

indépendant de la concentration — tant que celle-ci n'est pas trop faible.

Lire un titrage pH-métrique. On titre un acide faible $\mathrm{AH}$ par une base forte : à chaque ajout, la réaction $\mathrm{AH + HO^- \to A^- + H_2O}$ (constante $10^{14 - pK_a}$, totale) transforme de l'acide en base conjuguée.

• Avant l'équivalence, la solution contient $\mathrm{AH}$ restant et $\mathrm{A^-}$ formé : c'est un tampon, le pH suit Henderson-Hasselbalch et monte lentement.
• À la demi-équivalence, $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$ : $pH = pK_a$. C'est ainsi qu'on mesure un $pK_a$ sur une courbe de titrage.
• À l'équivalence, tout l'acide est devenu $\mathrm{A^-}$ : la solution est celle d'une base faible, son pH est supérieur à 7. L'équivalence relève de la stœchiométrie (quantités de matière), pas du pKa ; le pH qu'on y lit est une conséquence.
• Un indicateur coloré est lui-même un couple acide/base ; il convient si sa zone de virage contient le pH de l'équivalence.

Énoncé. On titre $V_1 = 20{,}0$ mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration $C_1 = 0{,}100$ mol/L par une solution d'hydroxyde de sodium $C_2 = 0{,}100$ mol/L, en suivant le pH. Donnée : $pK_a(\mathrm{CH_3COOH/CH_3COO^-}) = 4{,}76$ ; $K_e = 10^{-14}$.

1. Calculer le pH initial. L'approximation « acide peu dissocié » est-elle légitime ?
2. Déterminer le volume équivalent $V_E$ et le pH à la demi-équivalence.
3. Calculer le pH à l'équivalence. Quel type d'indicateur choisir ?
4. À $V = 5{,}0$ mL de soude versée, calculer le pH.

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1. pH initial. Acide faible seul, $C_1 = 0{,}100$ mol/L. Formule approchée : $pH \approx \tfrac{1}{2}(4{,}76 - \log 0{,}100) = \tfrac{1}{2}(4{,}76 + 1) = 2{,}88$. Vérification : $[\mathrm{H_3O^+}] \approx 10^{-2{,}88}$, soit $\tau = \dfrac{10^{-2{,}88}}{0{,}100} \approx 1{,}3$ %, bien sous $10$ % ; et $pH < 6{,}5$, l'autoprotolyse est négligeable. Le second degré exact donne $2{,}883$ : l'approximation est légitime.

$pH_0 \approx 2{,}88$.

2. Équivalence et demi-équivalence. La réaction de titrage $\mathrm{CH_3COOH + HO^- \to CH_3COO^- + H_2O}$ est totale (constante $10^{14 - 4{,}76} = 10^{9{,}24}$). À l'équivalence, $C_2 V_E = C_1 V_1$, donc $V_E = \dfrac{0{,}100 \times 20{,}0}{0{,}100} = 20{,}0$ mL. À $V = 10{,}0$ mL, la moitié de l'acide a été transformée : $n(\mathrm{CH_3COOH}) = n(\mathrm{CH_3COO^-})$, et

$pH_{1/2} = pK_a = 4{,}76$.

C'est une lecture directe : sur la courbe, le pH à $V_E/2$ est le $pK_a$.

3. pH à l'équivalence. Tout l'acide est devenu ion éthanoate, dans un volume $V_1 + V_E = 40{,}0$ mL : $[\mathrm{CH_3COO^-}] = \dfrac{0{,}100 \times 20{,}0}{40{,}0} = 0{,}050$ mol/L. Base faible seule :

Vérification : $K_b = 10^{-14}/10^{-4{,}76} \approx 5{,}8 \times 10^{-10}$, $[\mathrm{HO^-}] \approx \sqrt{K_b C} \approx 5{,}4 \times 10^{-6}$ mol/L, soit une fraction protonée de l'ordre de $10^{-4}$ : la base est très peu protonée, l'approximation est excellente.

$pH_E \approx 8{,}7$, basique. L'indicateur doit virer autour de $8$ à $9$ : la phénolphtaléine, dont la zone de virage est située dans les pH basiques (autour de $8$ à $10$ dans les tables), convient ; un indicateur virant vers $4$ ou $5$ changerait de couleur bien avant l'équivalence, en plein tampon.

4. À 5,0 mL. Quantités : acide initial $n_0 = 0{,}100 \times 20{,}0 = 2{,}00$ mmol ; soude versée $0{,}100 \times 5{,}0 = 0{,}500$ mmol. Réaction totale : il reste $1{,}50$ mmol de $\mathrm{CH_3COOH}$ et il s'est formé $0{,}500$ mmol de $\mathrm{CH_3COO^-}$, dans le même volume. Henderson-Hasselbalch (le volume se simplifie dans le rapport) :

$pH(5{,}0\ \mathrm{mL}) \approx 4{,}28$ — sous le $pK_a$, ce qui est cohérent : l'acide est encore majoritaire ($3$ pour $1$).

Lecture. La courbe part de $2{,}9$, monte lentement dans la zone tampon en passant par $4{,}76$ à $10{,}0$ mL, saute autour de $20{,}0$ mL en passant par $8{,}7$, puis se stabilise vers les pH d'une base forte en excès. Les quatre nombres qui la décrivent sont sortis de quatre situations différentes : acide faible seul, tampon, base faible seule — et jamais d'une formule unique.

Figure (fig.chemistry.acid-strength-predominance, figure programmatique de la leçon de terminale sur les acides forts et faibles, dont les nombres sont exactement ceux de cette leçon) : trois bandes superposées.

• Bande du haut. Deux béchers à la même concentration apportée, $0{,}010$ mol/L. À gauche, l'acide chlorhydrique : dix ions oxonium dessinés, aucune molécule intacte, réaction totale, $pH = 2{,}00$. À droite, l'acide éthanoïque : vingt-quatre molécules intactes pour une seule paire ion oxonium / ion éthanoate, réaction limitée, taux de dissociation $4{,}1$ %, $pH = 3{,}39$. Chaque espèce a son symbole (disque marqué plus, disque marqué moins, hexagone vide), décrit par une légende — jamais une couleur seule. Ce qu'il faut y lire pour cette leçon : le rapport $1$ paire pour $24$ molécules est le taux $\tau \approx 4$ % qui autorise la formule approchée ; $\tfrac{1}{2}(4{,}76 + 2) = 3{,}38$ contre $3{,}39$ exact. Imagine le même bécher à $10^{-4}$ mol/L : il faudrait dessiner une paire d'ions pour deux molécules intactes ($\tau = 34$ %), et l'approximation s'effondrerait.
• Bande du milieu. Un axe de pH gradué de $0$ à $14$, avec sous chaque graduation la concentration en ions oxonium correspondante, de $1$ à $10^{-14}$ mol/L ; la zone acide hachurée à gauche, la zone basique pointillée à droite, le $7$ marqué neutre à $25$ °C ; les deux solutions pointées à $2{,}00$ et $3{,}39$ ; une flèche rappelle qu'une unité de pH vers la droite divise $[\mathrm{H_3O^+}]$ par dix. C'est l'échelle sur laquelle se lisent tous les pH de ce chapitre, du $2{,}88$ initial du titrage au $8{,}73$ de l'équivalence.
• Bande du bas. Le même axe coupé par un trait vertical au $pK_a$ du couple acide éthanoïque / ion éthanoate, $4{,}76$ : à gauche l'acide prédomine, à droite la base, sur le trait les deux concentrations sont égales. Un encadré dit que ce diagramme dit qui prédomine mais ne calcule pas le pH. Pour cette leçon, ajoute mentalement les repères à $3{,}76$ et $5{,}76$ (une unité de part et d'autre : $9$ % et $91$ % de base) : entre eux, la solution est un tampon ; c'est là que la courbe de titrage monte lentement, et le point $4{,}76$ est sa demi-équivalence.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut imaginer : une solution qui contiendrait les deux espèces du couple en quantités choisies — le tampon lui-même — et la courbe de titrage qui parcourt l'axe du bas de gauche à droite. La figure ne montre pas non plus la base faible seule (l'ion éthanoate à l'équivalence, $pH = 8{,}73$), ni l'effet d'une dilution, qui déplacerait le point $3{,}39$ vers la droite sans bouger le trait du $pK_a$ : le pKa est une propriété du couple, le pH une propriété de la solution.

Réaction prépondérante. Entre l'acide le plus fort et la base la plus forte présentes ; constante $10^{\,pK_a(\text{base}) - pK_a(\text{acide})}$ ; traitée comme totale si elle dépasse $10^{4}$ environ ; le résultat se vérifie ensuite.

Le tampon en trois phrases. Son pH est fixé par le rapport ; son pouvoir est fixé par les quantités ; la dilution garde le premier et divise le second.

Ce qui n'est pas dans cette leçon. La définition du pouvoir tampon comme dérivée, le bilan complet par électroneutralité, les polyacides au-delà de l'ampholyte, les coefficients d'activité, et la dépendance des pKa à la température au-delà de la mention « à 25 °C ».

1. Traiter un acide faible comme un acide fort. $pH = -\log C$ ne vaut que si l'acide est totalement dissocié. Pour l'acide éthanoïque à $0{,}010$ mol/L, elle donnerait $2{,}00$ au lieu de $3{,}39$ : une unité et demie d'erreur.
2. Oublier de vérifier l'approximation. $\tfrac{1}{2}(pK_a - \log C)$ suppose $\tau \le 10$ %. À $10^{-4}$ mol/L, elle donne $4{,}38$ pour un pH réel de $4{,}47$ et $\tau = 34$ % : le calcul n'est pas faux par principe, il est faux ici, et seule la vérification le dit.
3. Confondre le pKa du couple et le pH de la solution. Ils ne coïncident que lorsque $[\mathrm{AH}] = [\mathrm{A^-}]$ — à la demi-équivalence, ou dans un mélange équimolaire. Un acide faible seul a un pH inférieur à son pKa ; sa base seule, un pH supérieur.
4. Placer l'acide à droite du diagramme. Les pH élevés sont pauvres en $\mathrm{H_3O^+}$ : c'est la base qui y prédomine. L'acide est à gauche du $pK_a$.
5. Croire qu'une dilution change le pH d'un tampon. Le rapport $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{AH}]$ ne bouge pas, donc le pH non plus ; c'est le pouvoir tampon qui est divisé. Le tampon $0{,}100/0{,}100$ et le même dilué dix fois ont le même pH $4{,}76$ ; le second tombe à $4{,}673$ avec $1{,}0$ mmol d'acide, là où le premier ne perdait qu'un centième.
6. Confondre équivalence et pouvoir tampon maximal. L'équivalence est un point de stœchiométrie ($C_2 V_E = C_1 V_1$) ; le pouvoir tampon est maximal à la demi-équivalence, où $pH = pK_a$. Sur la courbe, l'un est le saut, l'autre le plateau.
7. Écrire $pH = 7$ à l'équivalence d'un titrage d'acide faible. La solution y contient la base conjuguée, faible mais base : $pH > 7$ ($8{,}73$ dans l'exemple). Le $7$ n'est vrai que pour acide fort contre base forte.
8. Prendre le logarithme népérien. Le pH, le pKa et Henderson-Hasselbalch sont écrits avec le logarithme décimal ; $-\ln(0{,}010) \approx 4{,}6$ n'est pas un pH.
9. Oublier que $pK_a$ et $K_e$ dépendent de la température. Les valeurs de ce chapitre sont données à $25$ °C ; la neutralité à $7$ aussi.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon porte sur ce chapitre lui-même. Il tire un couple réel de la banque (éthanoïque, méthanoïque, benzoïque, fluorhydrique, lactique, hypochloreux, ammonium) et demande, selon la variante, le pH d'un tampon (Henderson-Hasselbalch, avec l'étape de vérification des approximations écrite dans le corrigé), le pH après ajout d'une quantité d'acide fort ou de base forte sans variation de volume, le pH d'une base faible seule par le second degré sur $K_b$, le pH à l'équivalence du titrage d'un acide faible par la soude, ou la masse de sel à dissoudre pour préparer un tampon de pH donné. Chaque pH annoncé est contrôlé par la résolution complète de l'électroneutralité : aucune approximation n'y est admise sans être vérifiée.

Énoncé type. Un litre de solution tampon contient l'acide éthanoïque $\mathrm{CH_3COOH}$ à $C_a = 0{,}100$ mol/L et l'ion éthanoate $\mathrm{CH_3COO^-}$ à $C_b = 0{,}100$ mol/L. Donnée : $pK_a(\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}) = 4{,}76$ ; $pK_e = 14{,}0$ à 25 °C.

1. On ajoute $n = 1{,}0$ mmol d'acide chlorhydrique, sans variation de volume. Calculer le pH après l'ajout.
2. On titre par ailleurs $V_a = 20{,}0$ mL d'acide éthanoïque à $0{,}100$ mol/L par de la soude à $0{,}100$ mol/L. Calculer le pH à l'équivalence.

Corrigé complet.

1. Ajout d'acide fort. Quantités initiales : $n_a = n_b = 0{,}100 \times 1{,}0 = 100$ mmol ; avant l'ajout, $pH = pK_a = 4{,}76$ (mélange équimolaire). L'acide fort réagit totalement avec la base du couple, $\mathrm{CH_3COO^- + H_3O^+ \to CH_3COOH + H_2O}$ : $n_a' = 101$ mmol et $n_b' = 99$ mmol. Le volume étant commun,

$pH = pK_a + \log\dfrac{n_b'}{n_a'} = 4{,}76 + \log\dfrac{99}{101} \approx 4{,}76 - 0{,}009 \approx 4{,}75$.

Vérification : $[\mathrm{H_3O^+}] \approx 1{,}8 \times 10^{-5}$ mol/L et $[\mathrm{HO^-}] \approx 5{,}6 \times 10^{-10}$ mol/L sont négligeables devant $0{,}099$ mol/L : la relation était légitime. Le même millimole dans un litre d'eau pure aurait donné $pH = 3{,}0$ — c'est l'effet tampon.

2. Équivalence. $V_E = \dfrac{C_a V_a}{C_b} = 20{,}0$ mL ; à l'équivalence, seul l'ion éthanoate subsiste, à $C = \dfrac{0{,}100 \times 20{,}0}{40{,}0} = 0{,}0500$ mol/L. Base faible : $K_b = 10^{-(14{,}0 - 4{,}76)} = 10^{-9{,}24} \approx 5{,}8 \times 10^{-10}$ ; le second degré $x^{2} + K_b x - K_b C = 0$ donne $x = [\mathrm{HO^-}] \approx 5{,}4 \times 10^{-6}$ mol/L, d'où

$pH = 14{,}0 + \log(5{,}4 \times 10^{-6}) \approx 8{,}73$.

Le pH à l'équivalence est supérieur à 7 : la solution contient une base. Un indicateur adapté vire autour de $8{,}7$, pas à $7$ ; à la demi-équivalence on aurait lu $pH = pK_a = 4{,}76$.

Réponses : $pH \approx 4{,}75$ après l'ajout ; $pH \approx 8{,}73$ à l'équivalence.

Auto-contrôle. Ai-je raisonné en quantités de matière pour l'ajout, et fait réagir l'espèce forte avec le bon membre du couple ? Ai-je vérifié, après coup, que les ions de l'eau étaient négligeables ? À l'équivalence, ai-je tenu compte de la dilution ($V_a + V_E$) avant de traiter la base faible ? Le pH trouvé est-il bien du bon côté de $7$ ?