Dissoudre un solide ionique : équation et concentrations

Un solide ionique n'est pas fait de molécules. Le chlorure de sodium $\mathrm{NaCl}$ est un empilement régulier d'ions $\mathrm{Na^+}$ et d'ions $\mathrm{Cl^-}$, tenus par l'attraction électrostatique entre charges opposées ; sa formule ne désigne pas une « molécule $\mathrm{NaCl}$ » mais la proportion des ions dans le cristal, un $\mathrm{Na^+}$ pour un $\mathrm{Cl^-}$ — on parle d'unité de formule. Le chlorure de calcium $\mathrm{CaCl_2}$ contient un ion $\mathrm{Ca^{2+}}$ pour deux ions $\mathrm{Cl^-}$ : la formule est électriquement neutre, comme tout solide ionique.

Quand ce cristal entre dans l'eau, la leçon précédente a raconté ce qui se passe : les molécules d'eau, polaires, s'orientent autour des ions de surface et les arrachent au cristal (dissociation), les entourent d'une cage de molécules orientées (solvatation, ou hydratation), puis les dispersent dans tout le liquide (dispersion). Le résultat est une solution où les ions sont libres et séparés, chacun entouré d'eau, ce que la notation $\mathrm{(aq)}$ signale.

On modélise la dissolution par une équation de dissolution :

Le solide seul à gauche, ses ions séparés et chargés à droite, l'eau nulle part : c'est la forme de toute équation de dissolution.

Trois choses à lire dans ces équations. Le solide est à gauche, seul, à l'état solide ; l'eau n'y figure pas, parce qu'elle n'est pas consommée — elle est le solvant, elle fait le travail sans entrer dans le bilan. Les ions gardent leur charge : dissoudre ne transforme pas $\mathrm{Na^+}$ en atome de sodium, il n'y a aucun échange d'électron. Et les nombres stœchiométriques viennent de la formule du solide : $\mathrm{CaCl_2}$ libère deux ions chlorure par unité de formule, d'où le $2$ devant $\mathrm{Cl^-(aq)}$. On vérifie une équation de dissolution comme n'importe quelle équation : conservation des éléments, et conservation de la charge — à droite, $(+2) + 2 \times (-1) = 0$, comme à gauche.

Écrire « $\mathrm{NaCl(aq)}$ » serait faux : cette notation suggère une entité $\mathrm{NaCl}$ intacte flottant dans l'eau, alors qu'il n'y a en solution que des ions $\mathrm{Na^+(aq)}$ et $\mathrm{Cl^-(aq)}$ indépendants. C'est précisément cette indépendance qui oblige, au bloc suivant, à distinguer deux sortes de concentrations.

Deux concentrations pour une solution. Quand on dissout $n$ moles de chlorure de calcium dans un volume $V$ de solution, on définit d'abord la concentration en soluté apporté $C = n / V$ : c'est la concentration de la leçon précédente, celle qu'on calcule avec la masse pesée. Elle décrit ce qu'on a mis. Mais le solide n'existe plus dans la solution ; ce qui s'y trouve, ce sont des ions, et chacun a sa propre concentration, dite concentration effective, notée entre crochets : $[\mathrm{Ca^{2+}}]$ et $[\mathrm{Cl^-}]$.

L'équation de dissolution donne le lien, comme un tableau d'avancement le ferait : chaque unité de formule dissoute libère un $\mathrm{Ca^{2+}}$ et deux $\mathrm{Cl^-}$. Si $n$ moles de $\mathrm{CaCl_2}$ se dissolvent, la solution contient $n$ moles de $\mathrm{Ca^{2+}}$ et $2n$ moles de $\mathrm{Cl^-}$ ; en divisant par $V$ :

La concentration effective d'un ion est le produit de la concentration en soluté apporté par le nombre stœchiométrique de cet ion dans l'équation de dissolution : $[\mathrm{X}] = \nu \times C$.

Pour le chlorure de sodium, $\nu = 1$ pour les deux ions et les concentrations effectives sont égales à $C$ : c'est le cas particulier qui fait croire que les crochets ne servent à rien. Dès que la stœchiométrie n'est plus $1 : 1$ — $\mathrm{Na_2SO_4}$, $\mathrm{FeCl_3}$, $\mathrm{Al_2(SO_4)_3}$ —, les concentrations effectives se distinguent de $C$, et c'est elles que réclament les questions de chimie des solutions.

L'électroneutralité, un contrôle et un outil. Une solution est électriquement neutre : les charges positives portées par les cations compensent exactement les charges négatives portées par les anions. Pondérée par les concentrations, cette neutralité s'écrit

où $z_i$ est la charge de l'ion (en unités de charge élémentaire, avec son signe). Pour le chlorure de calcium : $(+2) \times [\mathrm{Ca^{2+}}] + (-1) \times [\mathrm{Cl^-}] = 2C - 2C = 0$ ✔. Ce contrôle a deux usages. Il vérifie un calcul de concentrations effectives — un inventaire qui n'est pas neutre est faux. Et il permet de compléter un inventaire : si l'on connaît toutes les concentrations sauf une, la neutralité la donne.

Un solide ne se dissout pas sans limite. La seconde a introduit la solubilité : au-delà d'une certaine masse par litre, le solide ne se dissout plus et la solution est saturée. Le chlorure de sodium se dissout jusqu'à environ $360$ g par litre d'eau à $20\ °\mathrm{C}$. Tous les calculs de cette leçon supposent une dissolution totale, c'est-à-dire une concentration en soluté apporté inférieure à la solubilité ; un énoncé sérieux s'en assure, et l'on peut le vérifier soi-même.

Ce que la 1re ne demande pas. Prévoir si deux ions mis en présence forment un précipité et calculer une solubilité à partir d'une constante relèvent de la terminale et du supérieur. En revanche, c'est dès cette année, avec la loi de Kohlrausch, que la conductivité d'une solution s'exprime à partir des concentrations effectives des ions — raison de plus pour les calculer juste. Ici : écrire l'équation, calculer les concentrations effectives, vérifier la neutralité.

Énoncé. On dissout une masse $m = 5{,}55$ g de chlorure de calcium $\mathrm{CaCl_2}$ dans de l'eau distillée pour obtenir $V = 250{,}0$ mL de solution. Données : $M(\mathrm{Ca}) = 40{,}1$ g/mol, $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}5$ g/mol.

Écrire l'équation de dissolution ; calculer la concentration en soluté apporté, puis les concentrations effectives des ions ; vérifier l'électroneutralité.

---

1. L'équation de dissolution. Le solide est fait d'ions calcium $\mathrm{Ca^{2+}}$ et d'ions chlorure $\mathrm{Cl^-}$, dans la proportion $1 : 2$ imposée par la formule :

Contrôle : un calcium et deux chlores de chaque côté ; charge à droite $(+2) + 2 \times (-1) = 0$ ✔.

2. La quantité de solide dissous.

On garde quatre chiffres pour ne pas dégrader la suite.

3. La concentration en soluté apporté. Volume en litres : $V = 0{,}2500$ L.

4. Les concentrations effectives, lues dans l'équation. Chaque unité de formule libère un ion calcium et deux ions chlorure :

La solution contient $0{,}200$ mol/L d'ions calcium et $0{,}400$ mol/L d'ions chlorure — et plus aucun chlorure de calcium.

5. L'électroneutralité.

✔ L'inventaire est cohérent. Si l'on avait écrit $[\mathrm{Cl^-}] = 0{,}200$ mol/L — l'oubli du $2$ —, le bilan aurait donné $+0{,}200$ : une solution chargée positivement, impossible. La neutralité aurait dénoncé l'erreur.

6. En quantités, si la question le demande. Les ions chlorure présents : $n(\mathrm{Cl^-}) = 2 \times n = 2 \times 0{,}04996 = 0{,}09992 \approx 9{,}99 \times 10^{-2}$ mol, soit très près de $0{,}100$ mol — le dixième de mole d'ions chlorure que le chimiste visait en pesant $5{,}55$ g.

7. Vérifier la dissolution totale. La concentration en soluté apporté, $0{,}200$ mol/L, correspond à $0{,}200 \times 111{,}1 = 22{,}2$ g/L : très loin de la solubilité du chlorure de calcium (plusieurs centaines de grammes par litre). Tout le solide s'est dissous, les calculs sont légitimes.

Figure (fig.chemistry.dissolution-ionic-compounds, SVG programmatique à produire) : une frise en trois temps pour le chlorure de calcium, et un diagramme en barres des concentrations.

• Temps 1 — le cristal. Un fragment de réseau en damier : disques marqués « $\mathrm{Ca^{2+}}$ » et disques plus grands marqués « $\mathrm{Cl^-}$ », deux fois plus nombreux, régulièrement alternés. Étiquette : « solide ionique $\mathrm{CaCl_2}$ : un $\mathrm{Ca^{2+}}$ pour deux $\mathrm{Cl^-}$, empilement neutre ».
• Temps 2 — la dissociation et la solvatation. Au bord du cristal, des molécules d'eau coudées (petit V avec un O et deux H) qui s'orientent : l'oxygène ($\delta^-$) tourné vers un ion $\mathrm{Ca^{2+}}$, les hydrogènes ($\delta^+$) tournés vers un ion $\mathrm{Cl^-}$. Deux ions déjà extraits, chacun au centre d'une couronne de molécules d'eau correctement orientées, étiquetés « $\mathrm{Ca^{2+}(aq)}$ » et « $\mathrm{Cl^-(aq)}$ ». Cartouche : « aucune liaison covalente ; les charges sont conservées ».
• Temps 3 — la dispersion. Un bécher vu de face, contenant des ions solvatés répartis dans tout le liquide, dans la proportion visible d'un $\mathrm{Ca^{2+}}$ pour deux $\mathrm{Cl^-}$ (par exemple $4$ et $8$). Aucune unité « $\mathrm{CaCl_2}$ » n'y subsiste ; une mention barrée « $\mathrm{CaCl_2(aq)}$ » le rappelle. Sous le bécher, l'équation $\mathrm{CaCl_2(s) \rightarrow Ca^{2+}(aq) + 2\,Cl^-(aq)}$.
• Le diagramme en barres, à droite : trois barres verticales sur une échelle en mol/L graduée de $0$ à $0{,}5$. Barre 1, « $C$ (soluté apporté) », hauteur $0{,}200$, en pointillés avec la mention « ce qu'on a mis — n'existe plus tel quel ». Barre 2, « $[\mathrm{Ca^{2+}}]$ », hauteur $0{,}200$. Barre 3, « $[\mathrm{Cl^-}]$ », hauteur $0{,}400$, avec une accolade « $\times 2$ » depuis la barre 1. Sous les barres, le bilan de charges : « $2 \times 0{,}200 - 1 \times 0{,}400 = 0$ ».

Ce qu'il faut lire. La frise montre que dissoudre n'est pas réagir : les ions sortent du cristal tels qu'ils y étaient, chargés, et l'eau se contente de les entourer. Le diagramme montre pourquoi les crochets existent : la concentration en soluté apporté est une comptabilité de ce qu'on a pesé, tandis que les concentrations effectives décrivent ce qui est réellement en solution — et pour $\mathrm{CaCl_2}$, il y a deux fois plus d'ions chlorure que d'unités de formule dissoutes.

La figure en détail : de gauche à droite, un cristal en damier où chaque ion calcium est entouré de deux fois plus d'ions chlorure ; puis le bord du cristal attaqué par des molécules d'eau orientées, l'oxygène vers les ions positifs et les hydrogènes vers les ions négatifs, avec deux ions déjà extraits, chacun entouré d'une couronne de molécules d'eau ; puis un bécher où les ions sont dispersés dans tout le liquide, un calcium pour deux chlorures, avec l'équation de dissolution écrite dessous et la notation du solide en solution barrée. À droite, trois barres : la concentration en soluté apporté à zéro virgule deux, en pointillés ; celle des ions calcium à zéro virgule deux ; celle des ions chlorure à zéro virgule quatre, deux fois plus haute ; et sous les barres, le calcul qui montre que les charges positives et négatives se compensent.

Les unités et les notations. $C$ et $[\mathrm{X}]$ en $\mathrm{mol/L}$ ; les crochets désignent toujours une concentration effective d'espèce réellement présente — on n'écrit jamais $[\mathrm{CaCl_2}]$ pour une solution, puisque le solide n'y est plus. Les charges $z_i$ s'écrivent avec leur signe.

La démarche. Écrire la formule du solide et identifier ses ions ; en déduire l'équation de dissolution et la vérifier (éléments, charge) ; calculer $C$ depuis la masse ou la quantité pesée ; multiplier par chaque nombre stœchiométrique ; contrôler la neutralité. Cinq gestes, dans cet ordre.

Vers la suite. Les concentrations effectives sont celles qui entrent dans un tableau d'avancement en solution (précipitation, titrage) et, dès la première, la loi de Kohlrausch exprime la conductivité d'une solution directement à partir d'elles (dosage par étalonnage conductimétrique) ; le titrage suivi par conductimétrie attend la terminale.

1. Oublier que $[\mathrm{Cl^-}] = 2C$ pour $\mathrm{CaCl_2}$. Chaque unité de formule libère deux ions chlorure : leur concentration effective est le double de la concentration en soluté apporté. Le nombre stœchiométrique de l'équation de dissolution multiplie $C$ — et l'électroneutralité dénonce l'oubli.
2. Écrire $\mathrm{NaCl(aq)}$ au lieu de $\mathrm{Na^+(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)}$. Un solide ionique dissous n'existe plus en unités de formule : il n'y a en solution que des ions séparés, chacun entouré d'eau. L'écriture correcte nomme les ions.
3. Croire que les ions se « cassent » en atomes. $\mathrm{Na^+}$ reste $\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cl^-}$ reste $\mathrm{Cl^-}$ : la dissolution est une séparation, pas un transfert d'électrons. Une équation qui fait apparaître $\mathrm{Na}$ ou $\mathrm{Cl}$ neutres viole la conservation de la charge.
4. Faire figurer l'eau comme réactif. L'eau est le solvant : elle solvate les ions sans être consommée. « $\mathrm{NaCl + H_2O \rightarrow \ldots}$ » ne conserve ni l'hydrogène ni l'oxygène.
5. Diviser par le nombre stœchiométrique au lieu de multiplier. Chaque unité de formule libère plus d'ions, jamais moins : $[\mathrm{Cl^-}] = 2C$, pas $C/2$. Se demander « y a-t-il plus ou moins d'ions chlorure que d'unités dissoutes ? » suffit à choisir l'opération.
6. Confondre concentration en soluté apporté et concentration effective. $C$ décrit ce qu'on a pesé ; $[\mathrm{X}]$ décrit ce qui est en solution. Elles ne coïncident que pour les ions de nombre stœchiométrique $1$ — un cas particulier, pas la règle.
7. Calculer au-delà de la solubilité. Si la concentration en soluté apporté dépasse la solubilité, le solide ne se dissout pas entièrement et les concentrations effectives calculées ne décrivent rien de réel. Un ordre de grandeur (le sel sature vers $360$ g/L) permet de s'en assurer.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire un solide ionique réel — le plus souvent de stœchiométrie non $1 : 1$ — et demande la concentration effective d'un de ses ions à partir de la concentration en soluté apporté (donnée ou calculée depuis $n$ et $V$), ou la quantité d'ions libérée depuis une quantité ou une masse de solide. Un QCM voisin fait choisir l'équation de dissolution correcte parmi des équations fausses (solide non dissocié, ions transformés en atomes, charges ou coefficients faux) et l'inventaire de concentrations qui respecte l'électroneutralité.

Énoncé type. On dissout du sulfate de sodium $\mathrm{Na_2SO_4}$ dans l'eau : la solution obtenue a une concentration en soluté apporté $C = 0{,}050$ mol/L. Calculer les concentrations effectives des ions sodium et des ions sulfate.

Corrigé complet.

1. L'équation de dissolution, depuis la formule. Le solide contient des ions sodium $\mathrm{Na^+}$ et des ions sulfate $\mathrm{SO_4^{2-}}$, deux sodium pour un sulfate :

Contrôle de la charge à droite : $2 \times (+1) + (-2) = 0$ ✔.

2. Les concentrations effectives. Chaque unité de formule libère deux ions sodium et un ion sulfate :

$[\mathrm{Na^+}] = 0{,}10$ mol/L et $[\mathrm{SO_4^{2-}}] = 0{,}050$ mol/L.

3. Contrôler par l'électroneutralité.

✔ Le bilan des charges est nul : les deux concentrations sont cohérentes.

4. Écarter les mauvaises réponses. « $[\mathrm{Na^+}] = 0{,}050$ mol/L » oublie le $2$ de la formule : le bilan de charges donnerait $-0{,}050$, une solution chargée négativement. « $[\mathrm{Na^+}] = 0{,}025$ mol/L » divise au lieu de multiplier : il y a plus d'ions sodium que d'unités de formule, pas moins.

Auto-contrôle. Ai-je écrit l'équation de dissolution avant de calculer ? Ai-je multiplié $C$ par le nombre d'ions libérés, pour chaque ion ? Et mon inventaire est-il électriquement neutre ?