La configuration électronique des atomes (Z ≤ 18)

La leçon précédente a décrit le noyau. Passons maintenant au cortège électronique : l'ensemble des électrons qui entourent le noyau. Ces électrons ne forment pas un nuage désordonné — ils se répartissent selon des règles précises, et cette répartition explique presque toute la chimie de l'atome.

Le modèle quantique décrit les électrons par des états, pas par des orbites géométriques fixes. Les couches sont numérotées $n = 1, 2, 3, \ldots$ selon le nombre quantique principal, sans imposer une frontière spatiale nette. Chaque couche se subdivise en sous-couches, désignées par une lettre, et chaque sous-couche ne peut accueillir qu'un nombre limité d'électrons :

• une sous-couche s contient au maximum 2 électrons ;
• une sous-couche p contient au maximum 6 électrons.

Nous étudions ici les atomes neutres dans leur état fondamental, c'est-à-dire leur état d'énergie minimale. Pour ceux dont le numéro atomique vérifie $Z \leqslant 18$ : cinq sous-couches suffisent alors, remplies dans cet ordre :

Écrire la configuration électronique d'un atome, c'est indiquer combien d'électrons occupent chaque sous-couche, en exposant. Exemple : l'atome de carbone ($Z = 6$) possède 6 électrons ; on en place 2 en $1s$, 2 en $2s$ et les 2 restants en $2p$, d'où la configuration :

Contrôle systématique : la somme des exposants doit être égale au nombre d'électrons, donc à $Z$ pour un atome neutre. Ici $2 + 2 + 2 = 6$. Ce contrôle est nécessaire mais ne suffit pas : certaines configurations erronées ont la bonne somme.

Les électrons de valence. Tous les électrons ne jouent pas le même rôle. Ceux qui comptent pour la chimie sont les plus externes : on appelle électrons de valence les électrons de la couche de plus grand numéro $n$ occupée. Les autres, plus proches du noyau, sont les électrons de cœur ; dans le modèle des transformations chimiques usuelles étudiées, on les distingue des électrons de valence sans nier tout effet de cœur dans d'autres phénomènes.

Deux exemples :

• sodium ($Z = 11$) : $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}\,3s^{1}$. La couche la plus externe est la couche $n = 3$, occupée par $1$ électron : le sodium possède 1 électron de valence (et 10 électrons de cœur) ;
• chlore ($Z = 17$) : $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}\,3s^{2}\,3p^{5}$. La couche externe $n = 3$ porte $2 + 5 = 7$ électrons : 7 électrons de valence. On additionne bien les électrons de toutes les sous-couches de la couche externe, $3s$ et $3p$.

La stabilité des gaz nobles. Trois éléments de la limite $Z \leqslant 18$ présentent une sous-couche1s remplie pour l'hélium, ou des sous-couches externes s et p remplies pour le néon et l'argon :

• l'hélium ($Z = 2$) : $1s^{2}$ — couche $n = 1$ saturée à 2 électrons ;
• le néon ($Z = 10$) : $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}$ — couche $n = 2$ saturée à 8 électrons ;
• l'argon ($Z = 18$) : $1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}\,3s^{2}\,3p^{6}$ — sous-couches $3s$ et $3p$ saturées, soit 8 électrons externes.

Ces trois gaz, dits gaz nobles, sont chimiquement très stables : on ne les trouve presque jamais engagés dans des composés. Cette observation expérimentale est la clé des deux prochaines leçons : certains ions et molécules usuels se décrivent utilement avec les repères suivants, qui ne sont pas une loi universelle pour toute la chimie : la règle du duet (2 électrons externes, pour les atomes proches de l'hélium) et la règle de l'octet (8 électrons externes dans les cas usuels concernés).

Établissons la configuration électronique de l'atome neutre de soufre ($Z = 16$) à l'état fondamental, puis comptons ses électrons de valence.

1. Nombre d'électrons. L'atome est neutre : il possède autant d'électrons que de protons, soit $16$ électrons à répartir.

2. Remplissage dans l'ordre. On remplit chaque sous-couche à sa capacité maximale avant de passer à la suivante, en tenant le compte des électrons restants :

La dernière sous-couche n'est pas pleine : les $4$ électrons restants s'y placent, et le remplissage s'arrête.

3. Configuration.

Contrôle : $2 + 2 + 6 + 2 + 4 = 16 = Z$.

4. Électrons de valence. La couche occupée de plus grand numéro est $n = 3$ ; elle porte $2 + 4 = 6$ électrons. Le soufre a donc 6 électrons de valence.

5. Lecture chimique. Il manque $8 - 6 = 2$ électrons à la couche externe pour atteindre l'octet de l'argon : ce repère aide à décrire l'ion sulfure et des molécules usuelles où le soufre forme deux liaisons. Il n'épuise pas la chimie du soufre, qui présente aussi d'autres états d'oxydation et environnements de liaison.

La figure représente la construction de la configuration du sodium neutre à l'état fondamental. Les paliers sont une analogie de classement des sous-couches ; ils ne figurent ni des orbites ni des distances exactes au noyau.

Les capacités écrites à gauche sont 2 pour une sous-couche s et 6 pour une sous-couche p. Onze disques sont répartis : deux en1s, deux en2s, six en2p et un en3s. La case3p reste vide. À droite, les exposants de la configuration correspondent à ce comptage ; leur somme vaut11.

Les accolades regroupent les sous-couches de même nombre n. La couche occupée de plus grand n est ici n=3 et contient un électron de valence. Pour l'argon, les sous-couches3s et3p remplies donnent huit électrons externes ; cela ne remplit pas tous les états possibles de la couche n=3, qui possède aussi une sous-couche3d.

La flèche d'ordre illustre la construction du fondamental dans le périmètre Z≤18. Elle n'interdit pas les états excités : après une excitation, un électron peut occuper un état d'énergie supérieure.