La RMN du proton : lire un spectre, retrouver la molécule

L'infrarouge te disait qu'une molécule contient un O–H ou un C=O. Il ne te disait pas où, ni combien de carbones les séparent. La résonance magnétique nucléaire du proton (RMN $^{1}\mathrm{H}$) répond à cette question : elle compte les environnements d'hydrogène, dit combien de protons chacun regroupe, et combien de protons se trouvent à côté.

Le fait mesuré. Placé dans un champ magnétique intense, le noyau d'hydrogène absorbe une onde radio à une fréquence précise, dite de résonance. Cette fréquence dépend très légèrement de l'entourage électronique du proton : les électrons voisins font écran au champ. Un proton entouré d'atomes électronégatifs (O, Cl) ou proche d'un C=O est déblindé : il résonne à une fréquence un peu plus élevée. Ces écarts sont minuscules — quelques centaines de hertz sur des centaines de mégahertz — et c'est pourquoi on les exprime en parties par million de la fréquence de l'appareil.

Déplacement chimique. On mesure l'écart de fréquence entre le signal du proton et celui d'une référence, le tétraméthylsilane (TMS, $\mathrm{Si(CH_3)_4}$, dont les douze protons équivalents donnent un seul signal fixé à $0$), et on le rapporte à la fréquence de l'appareil :

$$\delta = \frac{\nu - \nu_{\mathrm{TMS}}}{\nu_{0}} \times 10^{6} \quad (\text{en ppm}).$$

Le déplacement chimique ne dépend pas de l'appareil : un proton à $\delta = 2{,}5$ ppm y est à $1000$ Hz du TMS sur un spectromètre à $400$ MHz et à $150$ Hz sur un appareil à $60$ MHz — la même valeur de $\delta$ pour deux écarts en hertz différents. C'est ce qui permet de publier des tables.

Protons équivalents, nombre de signaux. Deux protons sont équivalents s'ils ont exactement le même environnement chimique — même atome porteur, mêmes voisins, une symétrie de la molécule les échange. Ils résonnent au même $\delta$ et forment un seul signal. Le nombre de signaux d'un spectre est donc le nombre de groupes de protons équivalents, jamais le nombre de protons. L'éthanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ a six protons et trois signaux : les trois H du $\mathrm{CH_3}$, les deux H du $\mathrm{CH_2}$, le H de l'O–H. La propanone $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_3}$ a six protons et un seul signal : les deux méthyles sont échangés par la symétrie de la molécule.

La table, donnée. Les zones de déplacement chimique les plus utiles, telles qu'un énoncé les fournit :

Lis-la comme une échelle de déblindage : plus le proton est proche d'un atome qui attire les électrons, plus $\delta$ est grand. Elle ne remplace pas le raisonnement, elle le vérifie.

Intégration. L'aire d'un signal est proportionnelle au nombre de protons qui le produisent. L'appareil trace une courbe d'intégration ; on lit des rapports d'aires, jamais des nombres absolus. Dans l'éthanol, les aires sont dans le rapport $3 : 2 : 1$. Un rapport $3 : 2 : 1$ peut aussi être $6 : 4 : 2$ : c'est la formule brute qui tranche.

Le couplage. Un proton « sent » le champ magnétique des protons portés par les atomes voisins — ceux liés à l'atome qui le porte. Chaque proton voisin peut être orienté dans un sens ou dans l'autre, ce qui décale très légèrement la résonance vers le haut ou vers le bas. Le signal se dédouble, se détriple… il s'éclate en plusieurs pics rapprochés.

Règle des $n + 1$. Un groupe de protons équivalents dont les atomes voisins portent $n$ protons, équivalents entre eux, donne un signal éclaté en $n + 1$ pics. Les protons du groupe lui-même ne comptent pas.

Sur l'éthanol : le $\mathrm{CH_3}$ a pour voisin le carbone du $\mathrm{CH_2}$, qui porte $2$ protons — son signal est un triplet ($2 + 1 = 3$ pics). Le $\mathrm{CH_2}$ a pour voisins le carbone du $\mathrm{CH_3}$ ($3$ protons) et l'oxygène de l'O–H : son signal est un quadruplet ($3 + 1 = 4$ pics), l'O–H ne comptant pas — voir plus bas. Retiens le vocabulaire : singulet ($1$ pic), doublet ($2$), triplet ($3$), quadruplet ($4$), quintuplet ($5$), sextuplet ($6$), septuplet ($7$).

Les hauteurs des pics ne sont pas quelconques : elles suivent le triangle de Pascal, parce que chaque configuration des $n$ voisins a un poids binomial. Doublet $1 : 1$ ; triplet $1 : 2 : 1$ ; quadruplet $1 : 3 : 3 : 1$ ; quintuplet $1 : 4 : 6 : 4 : 1$ ; septuplet $1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1$. Les pics extrêmes d'un septuplet sont soixante-quatre fois plus petits que la somme : on les rate facilement, et un septuplet ressemble alors à un quintuplet. Compter les pics et vérifier les intensités évite l'erreur.

Constante de couplage. L'écart entre deux pics voisins d'un même signal est la constante de couplage $J$, mesurée en hertz. Contrairement à $\delta$, $J$ ne dépend pas du champ de l'appareil : sur un spectre à $400$ MHz, un couplage de $7$ Hz occupe $7/400 \approx 0{,}018$ ppm ; sur un appareil à $60$ MHz, $7/60 \approx 0{,}12$ ppm. Un appareil plus puissant sépare donc mieux les signaux (les $\delta$ s'écartent en hertz) sans changer les multiplets (les $J$ restent en hertz). C'est aussi une méthode : deux multiplets qui partagent la même $J$ sont voisins l'un de l'autre.

Quand la règle des $n + 1$ s'applique. Elle suppose que tous les voisins sont équivalents entre eux. Si un groupe a des voisins de deux sortes — un $\mathrm{CH_2}$ entre un $\mathrm{CH_3}$ et un autre $\mathrm{CH_2}$ —, chaque sorte éclate le signal à sa manière, et l'on obtient un multiplet plus complexe ; si les deux couplages sont voisins, on observe un sextuplet apparent ($3 + 2 + 1$). Les exercices de ce chapitre ne posent que des molécules où la règle vaut sans réserve ; sache qu'elle a une limite.

Le proton de l'O–H. Dans un alcool, le proton de l'hydroxyle s'échange rapidement avec les traces d'eau du milieu : il change de molécule des milliers de fois par seconde. Ce qu'on observe est une moyenne : le couplage avec les protons du carbone voisin est moyenné et disparaît — l'O–H donne un singulet, souvent large, et n'éclate pas les signaux voisins. Preuve par l'échange : si l'on ajoute une goutte d'eau lourde $\mathrm{D_2O}$, le proton est remplacé par un deutérium, invisible en RMN du proton, et le signal disparaît. Un signal qui disparaît dans $\mathrm{D_2O}$ est un O–H (ou un N–H). Retiens la convention des énoncés : l'O–H ne couple avec personne et n'est compté comme voisin par personne.

La méthode d'attribution, en cinq gestes.

1. Compter les signaux : autant de groupes de protons équivalents.
2. Lire les intégrations : le rapport donne les effectifs (à un facteur près, fixé par la formule brute).
3. Placer chaque signal dans une zone de la table : quel atome déblinde ?
4. Lire les multiplicités : $n + 1$ pics signifient $n$ protons voisins.
5. Assembler les fragments et vérifier que la formule brute est respectée.

Ce que l'IR et la RMN disent chacune. L'IR reconnaît des liaisons — il y a un C=O, il y a un O–H. La RMN reconstruit le squelette — ce C=O est entre un méthyle et un éthyle. Les deux se complètent ; aucune ne remplace l'autre.

Énoncé. Deux esters ont la même formule brute $\mathrm{C_4H_8O_2}$ : l'éthanoate d'éthyle $\mathrm{CH_3{-}COO{-}CH_2{-}CH_3}$ et le propanoate de méthyle $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}COO{-}CH_3}$. Le spectre RMN $^{1}\mathrm{H}$ de l'un d'eux présente trois signaux :

1. Prévoir le spectre de chacun des deux esters (nombre de signaux, intégrations, multiplicités, zones).
2. Attribuer le spectre. Quel signal permet de trancher ?

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1. Prévoir. Les deux molécules ont trois groupes de protons, donc trois signaux et une intégration $3 : 2 : 3$ dans les deux cas : ni le nombre de signaux ni les aires ne les distinguent.

Éthanoate d'éthyle, $\mathrm{CH_3{-}COO{-}CH_2{-}CH_3}$ :

• le $\mathrm{CH_3}$ lié au C=O : aucun proton voisin (le carbone voisin est le carbone du C=O, qui ne porte pas de H) — singulet, $3$ H, zone « voisin d'un C=O » : $2{,}0$ à $2{,}5$ ppm ;
• le $\mathrm{CH_2}$ lié à l'oxygène : voisins, les $3$ H du méthyle — quadruplet, $2$ H, zone « carbone lié à un O » : $3{,}2$ à $4{,}2$ ppm ;
• le $\mathrm{CH_3}$ terminal : voisins, les $2$ H du $\mathrm{CH_2}$ — triplet, $3$ H, zone alkyle : $0{,}8$ à $2{,}0$ ppm.

Propanoate de méthyle, $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}COO{-}CH_3}$ :

• le $\mathrm{CH_3}$ lié à l'oxygène : aucun voisin porteur de H — singulet, $3$ H, zone « lié à un O » : $3{,}2$ à $4{,}2$ ppm ;
• le $\mathrm{CH_2}$ voisin du C=O : voisins, les $3$ H du méthyle — quadruplet, $2$ H, zone « voisin d'un C=O » : $2{,}0$ à $2{,}5$ ppm ;
• le $\mathrm{CH_3}$ terminal : triplet, $3$ H, zone alkyle.

2. Attribuer. Les multiplicités sont les mêmes (singulet $3$ H, quadruplet $2$ H, triplet $3$ H) : c'est la position du singulet et du quadruplet qui tranche. Dans le spectre donné, le singulet est à $3{,}7$ ppm — zone d'un carbone lié à un oxygène — et le quadruplet à $2{,}3$ ppm — zone d'un voisin de C=O. Le méthyle isolé est donc porté par l'oxygène, et le $\mathrm{CH_2}$ est collé au carbonyle :

le spectre est celui du propanoate de méthyle.

Pour l'éthanoate d'éthyle, on aurait lu l'inverse : singulet vers $2{,}0$ à $2{,}5$ ppm et quadruplet vers $3{,}2$ à $4{,}2$ ppm.

Contrôle. Le triplet à $1{,}1$ ppm intègre pour $3$ H et le quadruplet pour $2$ H : ces deux signaux partagent la même constante de couplage, ils forment le fragment éthyle $\mathrm{CH_3{-}CH_2}$. Le singulet, isolé, n'est couplé à rien. Total : $3 + 2 + 3 = 8$ protons, conforme à $\mathrm{C_4H_8O_2}$. $\checkmark$

Lecture. Le nombre de signaux dit combien d'environnements ; l'intégration dit combien de protons dans chacun ; la multiplicité dit qui est à côté de qui ; le déplacement chimique dit à côté de quoi. Ici, seule la quatrième information distinguait les deux isomères.

Figure (fig.chemistry.ir-spectroscopy, figure programmatique de la leçon de première sur la spectroscopie infrarouge, réutilisée ici comme point de comparaison) : deux spectres infrarouges schématiques superposés, qui partagent le même axe horizontal — le nombre d'onde, de $4000$ à $400\ \mathrm{cm^{-1}}$, décroissant vers la droite — et le même axe vertical de transmittance ($0$ à $100$ %, une absorption est un creux vers le bas). Trois bandes verticales grisées repèrent les zones O–H d'alcool ($3200$ à $3600$), C–H ($2800$ à $3000$) et C=O ($1650$ à $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$).

• Spectre du haut, butan-1-ol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$ : un creux large et profond vers $3350$ (O–H), un creux fin vers $2950$ (C–H), rien dans la zone C=O. Le cartouche dit : pas de creux ici, pas de carbonyle.
• Spectre du bas, butan-2-one $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2{-}CH_3}$ : un creux fin et très profond vers $1715$ (C=O), rien au-dessus de $3000$. Cartouche : pas de bande large, pas de O–H.
• Le cartouche du bas résume la limite de la méthode : un spectre IR identifie des groupes, pas une molécule ; aldéhyde et cétone ont le même creux C=O.

Ce qu'il faut y lire pour cette leçon. L'IR sait qu'il y a un O–H dans la première molécule et un C=O dans la seconde. Il ne sait pas combien de carbones porte la chaîne, ni où se trouve le carbonyle. La RMN du proton, elle, le sait. Pour la butan-2-one, elle donnerait trois signaux : le $\mathrm{CH_3}$ lié au C=O, singulet de $3$ H dans la zone $2{,}0$ à $2{,}5$ ppm ; le $\mathrm{CH_2}$, quadruplet de $2$ H dans la même zone ; le $\mathrm{CH_3}$ terminal, triplet de $3$ H vers $0{,}8$ à $2{,}0$ ppm. Ces trois signaux excluent le butanal, isomère qui aurait un proton d'aldéhyde entre $9{,}5$ et $10$ ppm — exactement la distinction que l'IR ne fait pas. Pour le butan-1-ol, cinq signaux : le triplet du $\mathrm{CH_3}$ ; deux multiplets pour les deux $\mathrm{CH_2}$ du milieu, dont les voisins ne sont pas tous équivalents ; le triplet du $\mathrm{CH_2}$ lié à l'oxygène, déblindé vers $3{,}2$ à $4{,}2$ ppm ; le singulet large de l'O–H, qui disparaîtrait dans $\mathrm{D_2O}$.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut imaginer : un spectre RMN. Son axe horizontal serait le déplacement chimique en ppm, de $12$ à gauche à $0$ à droite (le TMS à l'extrême droite), et non un nombre d'onde ; ses signaux seraient des pics fins vers le haut, éclatés en multiplets, surmontés d'une courbe d'intégration en escalier — et non des creux de transmittance. Les deux spectroscopies ne mesurent pas la même chose : l'IR, des vibrations de liaisons ; la RMN, des environnements de noyaux. Aucune des deux n'est une image de la molécule.

Les multiplets et leurs intensités : singulet ; doublet $1 : 1$ ; triplet $1 : 2 : 1$ ; quadruplet $1 : 3 : 3 : 1$ ; quintuplet $1 : 4 : 6 : 4 : 1$ ; septuplet $1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1$.

Trois conventions des énoncés. L'O–H d'un alcool est un singulet et ne compte comme voisin de personne ; la table de déplacements chimiques est donnée ; la règle des $n + 1$ n'est appliquée qu'à des voisins équivalents entre eux.

Ce qui n'est pas dans cette leçon. L'origine quantique de la résonance, les constantes de couplage chiffrées et les systèmes de couplage complexes, la RMN du carbone 13, la RMN à deux dimensions.

1. Compter ses propres protons comme voisins. Le $\mathrm{CH_3}$ de l'éthanol donne un triplet parce que le carbone voisin porte $2$ H — pas un sextuplet ($3 + 2 + 1$). Les protons d'un groupe n'éclatent pas leur propre signal.
2. Confondre nombre de signaux et nombre de protons. La propanone a $6$ protons et $1$ signal ; l'éthanol, $6$ protons et $3$ signaux. On compte des environnements.
3. Oublier que l'O–H est un singulet. Le carbone voisin porte des H, la règle des $n + 1$ prévoirait un éclatement — mais l'échange rapide avec le milieu le moyenne. Et l'O–H n'éclate pas non plus ses voisins : le $\mathrm{CH_2}$ de l'éthanol est un quadruplet, pas un quintuplet.
4. Lire l'intégration en nombre absolu de protons. La courbe donne des rapports ; $3 : 2 : 1$ vaut aussi pour $6 : 4 : 2$. C'est la formule brute qui fixe l'échelle.
5. Placer le méthyle isolé du bon côté sans regarder $\delta$. Un singulet de $3$ H peut être un $\mathrm{CH_3}$ sur un C=O ($2{,}0$ à $2{,}5$ ppm) ou sur un oxygène ($3{,}2$ à $4{,}2$ ppm). Les deux esters de l'exemple ne se distinguent que par là.
6. Croire que $J$ se mesure en ppm. La constante de couplage est un écart de fréquence, en hertz, le même sur tous les appareils ; convertie en ppm, elle dépendrait du spectromètre. Deux multiplets qui partagent la même $J$ sont voisins.
7. Appliquer $n + 1$ à des voisins non équivalents. Un $\mathrm{CH_2}$ entre un $\mathrm{CH_3}$ et un autre $\mathrm{CH_2}$ ne donne pas nécessairement un sextuplet propre : les deux couplages peuvent différer, et le multiplet se complique. Les exercices choisissent des molécules où la règle vaut ; la réalité ne le fait pas toujours.
8. Conclure sur une molécule à partir d'un seul indice. Trois signaux et $3 : 2 : 3$ conviennent aux deux isomères de l'exemple. On assemble les fragments, puis on vérifie la formule brute : une attribution qui n'est pas vérifiée n'est pas une attribution.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon pose une molécule réelle d'une banque de vingt (nom et formule semi-développée), choisie pour que chaque groupe de protons n'ait que des voisins équivalents entre eux, et demande l'un de trois dénombrements : le nombre de signaux (toujours différent du nombre de protons dans les molécules retenues), le nombre de pics d'un signal désigné (la convention de l'O–H est écrite dans l'énoncé), ou le rapport des aires de deux signaux désignés. Un modèle voisin, à choix multiples, demande d'attribuer un spectre décrit en tableau à une molécule parmi quatre — des isomères d'abord —, de placer un signal dans une zone de la table donnée, ou d'expliquer le comportement du proton O–H.

Énoncé type. On enregistre le spectre RMN du proton du propan-2-ol, de formule semi-développée $\mathrm{(CH_3)_2CH{-}OH}$. Le proton porté par l'oxygène s'échange rapidement avec le milieu : il ne couple avec aucun voisin et n'est compté comme voisin d'aucun autre proton.

1. Combien de signaux ce spectre présente-t-il ?
2. En combien de pics le signal du proton du groupe CH est-il éclaté ?
3. L'aire du signal des protons des deux groupes $\mathrm{CH_3}$ vaut combien de fois celle du signal du proton du groupe CH ?

Corrigé complet.

1. Compter les environnements. La molécule porte huit protons, répartis en trois groupes : les six protons des deux méthyles, échangés par la symétrie de la molécule (un seul environnement) ; le proton du CH central ; le proton de l'O–H.

Trois signaux — pour huit protons.

2. Compter les voisins. Le carbone du CH est lié à deux carbones qui portent chacun $3$ protons, tous équivalents entre eux, et à l'oxygène de l'O–H, qui ne compte pas par convention : $n = 6$.

Le signal est éclaté en $n + 1 = 7$ pics : un septuplet, d'intensités $1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1$.

Ses pics extrêmes sont petits : il faut savoir qu'on cherche sept pics pour les voir tous.

3. Comparer les aires. L'aire est proportionnelle au nombre de protons : $6$ pour les méthyles, $1$ pour le CH.

Le rapport vaut $\dfrac{6}{1} = 6$.

Contrôle. Réciproquement, le signal des méthyles est un doublet (un seul voisin, le H du CH), dans la zone alkyle ; le CH, lié à un oxygène, tombe entre $3{,}2$ et $4{,}2$ ppm ; l'O–H est un singulet large. Le total des intégrations, $6 + 1 + 1 = 8$, est conforme à $\mathrm{C_3H_8O}$. $\checkmark$

Réponses : $3$ signaux ; $7$ pics ; rapport $6$.

Auto-contrôle. Ai-je compté des environnements, et non des protons ? Pour la multiplicité, ai-je compté les protons des atomes voisins, en excluant le groupe lui-même et l'O–H ? Le rapport des aires est-il un rapport d'effectifs, le plus grand au numérateur ? La somme des intégrations retrouve-t-elle la formule brute ?