La RMN du proton : lire un spectre, retrouver la molécule

Les bandes caractéristiques du schéma IR étudié apportent des indices de groupes, sans suffire seules à déterminer tout leur agencement. Un spectre IR complet, comparé à des références, peut aussi contribuer à identifier une molécule. La RMN du proton ajoute d’autres contraintes : environnements d’hydrogène, rapports d’intégration et couplages, dans les conditions de lecture précisées ici.

Le fait mesuré. Placé dans un champ magnétique intense, le noyau d'hydrogène absorbe une onde radio à une fréquence précise, dite de résonance. Cette fréquence dépend très légèrement de l'entourage électronique du proton : les électrons voisins font écran au champ. Un proton entouré d'atomes électronégatifs (O, Cl) ou proche d'un C=O est déblindé : il résonne à une fréquence un peu plus élevée. Ces écarts sont minuscules — quelques centaines de hertz sur des centaines de mégahertz — et c'est pourquoi on les exprime en parties par million de la fréquence de l'appareil.

Déplacement chimique. On mesure l'écart de fréquence entre le signal du proton et celui d'une référence, le tétraméthylsilane (TMS, $\mathrm{Si(CH_3)_4}$, dont les douze protons équivalents donnent un seul signal fixé à $0$), et on le rapporte à la fréquence de l'appareil :

$$\delta = \frac{\nu - \nu_{\mathrm{TMS}}}{\nu_{0}} \times 10^{6} \quad (\text{en ppm}).$$

À conditions chimiques comparables, le déplacement chimique ne dépend pas du champ de l’appareil : un proton à $\delta = 2{,}5$ ppm y est à $1000$ Hz du TMS sur un spectromètre à $400$ MHz et à $150$ Hz sur un appareil à $60$ MHz — la même valeur de $\delta$ pour deux écarts en hertz différents. C'est ce qui permet de publier des tables.

Protons équivalents, nombre de signaux. Deux protons sont équivalents s'ils ont exactement le même environnement chimique — une symétrie ou un mouvement suffisamment rapide peuvent échanger leurs environnements dans les conditions étudiées. Être sur un même carbone ne suffit pas à garantir cette équivalence ; les deux H d’un CH2 peuvent être diastéréotopiques. Les protons équivalents résonnent au même $\delta$ et contribuent au même signal. Dans un spectre résolu sans superposition accidentelle et où tous les groupes sont observables, le nombre de signaux est le nombre de groupes de protons équivalents, pas nécessairement le nombre de protons. Dans le modèle simple retenu, le bromoéthane $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}Br}$ a cinq protons et deux environnements : trois H du méthyle et deux H du méthylène. Le benzène $\mathrm{C_6H_6}$ a six protons équivalents par symétrie et un signal dans les conditions usuelles : le nombre total de H ne fixe donc pas le nombre de signaux.

La table, donnée. Les zones de déplacement chimique les plus utiles, telles qu'un énoncé les fournit :

Lisez-la comme une table de repères approximatifs, non de bornes exhaustives. Le déblindage dépend de l’environnement électronique et ne se déduit pas de la seule distance à un atome électronégatif. La table sert de donnée au dossier, sans exclure des valeurs réelles voisines hors de ces plages.

Intégration. Sous des conditions d’acquisition et d’intégration adaptées, l’aire d’un signal est proportionnelle au nombre de protons qui le produisent. L'appareil trace une courbe d'intégration ; on lit des rapports d'aires, jamais des nombres absolus. Dans le bromoéthane, les aires des deux groupes sont dans le rapport $3:2$. Un rapport $3:2$ peut aussi être présenté par les nombres $6:4$ : c'est la formule brute qui tranche.

Le couplage. Un proton « sent » le champ magnétique des protons portés par les atomes voisins — ceux liés à l'atome qui le porte. Chaque proton voisin peut être orienté dans un sens ou dans l'autre, ce qui décale très légèrement la résonance vers le haut ou vers le bas. Le signal se dédouble, se détriple… il s'éclate en plusieurs pics rapprochés.

Règle des $n + 1$. Un groupe de protons équivalents dont les atomes voisins portent $n$ protons, équivalents entre eux, donne un signal éclaté en $n + 1$ pics. Les protons du groupe lui-même ne comptent pas.

Sur le bromoéthane, le méthyle voit les deux H du méthylène : son signal est un triplet. Le méthylène voit les trois H du méthyle : son signal est un quadruplet dans le modèle de premier ordre. Retenez le vocabulaire : singulet (un pic), doublet (deux), triplet (trois), quadruplet (quatre), quintuplet (cinq), sextuplet (six), septuplet (sept).

Les intensités relatives des raies du multiplet de premier ordre (et leurs hauteurs si leurs largeurs sont comparables) ne sont pas quelconques : elles suivent le triangle de Pascal, parce que chaque configuration des $n$ voisins a un poids binomial. Doublet $1 : 1$ ; triplet $1 : 2 : 1$ ; quadruplet $1 : 3 : 3 : 1$ ; quintuplet $1 : 4 : 6 : 4 : 1$ ; septuplet $1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1$. Les pics extrêmes d'un septuplet sont soixante-quatre fois plus petits que la somme : on les rate facilement, et un septuplet ressemble alors à un quintuplet. Compter les pics et vérifier les intensités évite l'erreur.

Constante de couplage. L'écart entre deux pics voisins d'un même signal est la constante de couplage $J$, mesurée en hertz. Comme $\delta$ exprimé en ppm, $J$ exprimée en hertz ne dépend pas du champ de l’appareil : sur un spectre à $400$ MHz, un couplage de $7$ Hz occupe $7/400 \approx 0{,}018$ ppm ; sur un appareil à $60$ MHz, $7/60 \approx 0{,}12$ ppm. Un appareil plus puissant sépare donc mieux les signaux (les $\delta$ s'écartent en hertz) sans changer les multiplets (les $J$ restent en hertz). C'est aussi une méthode : deux groupes réellement couplés ont la même constante $J$ ; une égalité de $J$ est un indice de connexion, pas une preuve exclusive.

Quand la règle des $n + 1$ s’applique. Dans le cadre de premier ordre retenu, les écarts de fréquences entre groupes couplés sont grands devant leurs couplages. Elle suppose que tous les voisins sont équivalents entre eux. Si un groupe a des voisins de deux sortes — un $\mathrm{CH_2}$ entre un $\mathrm{CH_3}$ et un autre $\mathrm{CH_2}$ —, chaque sorte éclate le signal à sa manière, et l'on obtient un multiplet plus complexe ; si les deux couplages sont voisins, on observe un sextuplet apparent ($3 + 2 + 1$). Les exercices de ce chapitre retiennent un modèle de premier ordre et des conditions où cette règle est applicable ; sachez qu'elle a une limite.

Le proton de l'O–H. Dans les conditions d’échange rapide retenues pour les exercices, le proton hydroxyle s’échange avec le milieu. Ce régime dépend notamment du solvant, de la température et des impuretés ; en échange lent, un couplage OH peut être observable. Ce qu'on observe est une moyenne : le couplage avec les protons du carbone voisin est moyenné et disparaît — l'O–H donne un singulet, souvent large, et n'éclate pas les signaux voisins. Preuve par l'échange : si l'on ajoute une goutte d'eau lourde $\mathrm{D_2O}$, le proton est remplacé par un deutérium, invisible en RMN du proton, et le signal disparaît. Dans le corpus simple étudié, cette disparition aide à repérer les protons échangeables O–H ou N–H ; elle n’est pas une preuve universelle de l’un de ces seuls groupes. Retenez la convention des énoncés : l'O–H ne couple avec personne et n'est compté comme voisin par personne.

La méthode d'attribution, en cinq gestes.

1. Compter les signaux : autant de groupes de protons équivalents.
2. Lire les intégrations : le rapport donne les effectifs (à un facteur près, fixé par la formule brute).
3. Placer chaque signal dans une zone de la table : quel atome déblinde ?
4. Lire les multiplicités : $n + 1$ pics signifient $n$ protons voisins.
5. Assembler les fragments et vérifier que la formule brute est respectée.

Des informations complémentaires. Dans notre schéma IR, les principales bandes renseignent surtout sur les groupes choisis. Dans un dossier plus complet, l’IR peut être comparé à une référence ; la RMN apporte quant à elle des contraintes d’environnement et de couplage. Leur interprétation croisée peut aider à établir une structure, sans promettre qu’un seul indice suffise.

Dossier de contrôle. Deux laboratoires observent, dans les mêmes conditions chimiques, un signal situé à $2{,}5$ ppm. Le premier utilise un appareil à $400$ MHz, le second à $60$ MHz. Le couplage observé vaut $7$ Hz dans les deux cas. Un compte rendu affirme que l’appareil à champ plus élevé a changé la structure puisque l’écart au TMS en hertz n’est plus le même.

1. Calculer les écarts en hertz. À $400$ MHz, $2{,}5$ ppm correspond à $1000$ Hz ; à $60$ MHz, à $150$ Hz. La différence de ces écarts est attendue : ce n’est pas une preuve de changement de structure.

2. Comparer le couplage. Les $7$ Hz correspondent à environ $0{,}0175$ ppm sur le premier appareil et $0{,}1167$ ppm sur le second. Une largeur en ppm qui varie ne signifie donc pas que $J$ a changé.

3. Corriger la conclusion. Dans le cadre usuel, $\delta$ en ppm et $J$ en hertz permettent des comparaisons entre appareils ; les distances en hertz entre signaux de déplacements différents et les distances en ppm entre raies d’un couplage ne suivent pas la même règle. Ces seules mesures ne suffisent pas à démontrer l’identité d’une molécule, mais elles ne justifient pas le changement de structure allégué.

Figure (fig.chemistry.ir-spectroscopy, figure programmatique de la leçon de première sur la spectroscopie infrarouge, réutilisée ici comme point de comparaison) : deux spectres infrarouges schématiques superposés, qui partagent le même axe horizontal — le nombre d'onde, de $4000$ à $400\ \mathrm{cm^{-1}}$, décroissant vers la droite — et le même axe vertical de transmittance ($0$ à $100$ %, une absorption est un creux vers le bas). Trois bandes verticales grisées repèrent les zones O–H d'alcool ($3200$ à $3600$), C–H ($2800$ à $3000$) et C=O ($1650$ à $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$).

• Spectre du haut, butan-1-ol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$ : un creux large et profond vers $3350$ (O–H), un creux fin vers $2950$ (C–H), rien dans la zone C=O. Le cartouche borne sa lecture : « dans ce schéma : pas de carbonyle ».
• Spectre du bas, butan-2-one $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2{-}CH_3}$ : un creux fin et très profond vers $1715$ (C=O), rien au-dessus de $3000$. Cartouche : « dans ce modèle : pas de O–H ».
• Le cartouche du bas indique : « Dans ce schéma, la seule bande C=O ne suffit pas à distinguer aldéhyde et cétone. » Leurs positions réelles ne sont pas nécessairement identiques ; le second rappel précise qu’un spectre IR complet peut contribuer à identifier une molécule par comparaison avec une référence.

Ce qu'il faut y lire pour cette leçon. L'IR sait qu'il y a un O–H dans la première molécule et un C=O dans la seconde. Ce schéma limité aux principales bandes ne détermine pas à lui seul la longueur de chaîne ni la position du carbonyle. La RMN du proton peut apporter des contraintes supplémentaires sur cet agencement. Pour distinguer la position d’un carbonyle, on confronterait notamment les environnements et les couplages mesurés, au lieu de déduire la structure de la seule bande C=O. Pour le butan-1-ol, cinq signaux : le triplet du $\mathrm{CH_3}$ ; deux multiplets pour les deux $\mathrm{CH_2}$ du milieu, dont les voisins ne sont pas tous équivalents ; le triplet du $\mathrm{CH_2}$ lié à l'oxygène, déblindé vers $3{,}2$ à $4{,}2$ ppm ; le singulet large de l'O–H, qui disparaîtrait dans $\mathrm{D_2O}$.

Ce que la figure ne montre pas, et qu'il faut imaginer : un spectre RMN. Son axe horizontal serait le déplacement chimique en ppm, de $12$ à gauche à $0$ à droite (le TMS à l'extrême droite), et non un nombre d'onde ; ses signaux seraient des pics fins vers le haut, éclatés en multiplets, surmontés d'une courbe d'intégration en escalier — et non des creux de transmittance. Les deux spectroscopies ne mesurent pas la même chose : l'IR, des vibrations de liaisons ; la RMN, des environnements de noyaux. Aucune des deux n'est une image de la molécule.