Le titrage : mesurer une concentration par une réaction

Tu sais préparer une solution de concentration donnée. Mais devant un flacon de vinaigre ou d'eau oxygénée, comment mesurer la concentration d'une espèce qu'on ne voit pas ? On ne peut pas compter des molécules. On peut, en revanche, les faire réagir avec une autre espèce, de concentration connue, et compter ce qu'il a fallu en verser pour les consommer toutes. C'est le principe du titrage.

Le vocabulaire. L'espèce dont on cherche la concentration est l'espèce titrée ; sa solution, de volume $V_1$ prélevé à la pipette jaugée, est placée dans un bécher. L'espèce de concentration $C_2$ connue est l'espèce titrante ; sa solution est versée progressivement depuis une burette graduée. La réaction entre les deux est la réaction support du titrage. Pour servir de balance, elle doit remplir trois conditions : être totale (elle consomme entièrement le réactif limitant), rapide (l'état final est atteint dès que les réactifs se rencontrent) et unique (aucune autre réaction ne consomme le titrant).

L'équivalence — la définition avant l'image. Au début, le bécher contient toute l'espèce titrée et pas de titrant : le titrant versé est immédiatement consommé, il est le réactif limitant. On en verse encore, encore… jusqu'au moment où l'espèce titrée est épuisée. Au-delà, c'est elle qui manque, et le titrant versé s'accumule sans réagir : les rôles se sont inversés.

L'équivalence est l'état du système où les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. À cet instant, le réactif limitant change : avant, c'était le titrant ; après, c'est l'espèce titrée. Le volume de titrant versé à cet instant est le volume équivalent $V_E$.

Cette définition est chimique, pas visuelle. Le changement de couleur qu'on observe en TP n'est pas l'équivalence : c'est le signal qui la révèle. Un indicateur coloré change de teinte parce que l'équivalence vient d'être franchie ; la teinte violette du permanganate persiste parce que, l'espèce titrée épuisée, le titrant n'est plus consommé. Dans les deux cas, la couleur suit la stœchiométrie, elle ne la définit pas.

Pourquoi ça mesure. À l'équivalence, on connaît le volume versé $V_E$ et la concentration $C_2$ : on connaît donc la quantité de titrant $n_2 = C_2 \times V_E$ qui a exactement consommé l'espèce titrée. La réaction support dit dans quelle proportion : il ne reste qu'un produit en croix pour remonter à la quantité titrée, puis à sa concentration $C_1 = n_1 / V_1$. La réaction a servi de balance, le volume équivalent est la lecture.

Écrire la relation. Soit la réaction support $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow \text{produits}$, où $\mathrm{A}$ est l'espèce titrée et $\mathrm{B}$ l'espèce titrante. Être dans les proportions stœchiométriques signifie que les quantités introduites sont dans le rapport des nombres stœchiométriques :

C'est la relation à l'équivalence. Elle contient les nombres stœchiométriques, et c'est là que tout se joue : l'égalité $n_1 = n_2$, si souvent écrite par réflexe, n'est vraie que si $a = b$. Pour l'acide oxalique titré par la soude, $\mathrm{H_2C_2O_4} + 2\,\mathrm{HO^-} \rightarrow \mathrm{C_2O_4^{2-}} + 2\,\mathrm{H_2O}$, il faut deux ions hydroxyde par molécule d'acide : $n_1 = n_2 / 2$. Écrire $n_1 = n_2$ donnerait une concentration deux fois trop grande. Pour le fer (II) titré par le permanganate, $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$, c'est $n_1 = 5\,n_2$. La relation se lit sur l'équation ajustée, elle ne se devine pas.

D'où vient la relation : le tableau d'avancement. À l'équivalence, les deux réactifs sont entièrement consommés : $n_1 - a\,x_{\max} = 0$ et $n_2 - b\,x_{\max} = 0$. Les deux égalités donnent le même avancement maximal, $x_{\max} = n_1/a = n_2/b$. La relation à l'équivalence n'est donc pas une formule de plus : c'est le tableau d'avancement écrit dans le cas particulier où aucun des deux réactifs n'est en excès.

Avant, à, après. Le volume versé $V$ ne s'appelle $V_E$ qu'à un seul instant. Avant l'équivalence ($V < V_E$), le titrant est limitant : tout ce qu'on verse réagit, l'espèce titrée est en excès. Après ($V > V_E$), le titrant est en excès, l'espèce titrée a disparu. Un exercice qui donne « on a versé 8,0 mL » ne donne pas $V_E$ : il faut comparer la quantité versée à la quantité nécessaire pour savoir de quel côté on se trouve.

Deux familles de réactions support. Le programme utilise des réactions acide-base (l'acide éthanoïque du vinaigre titré par l'hydroxyde de sodium, l'équivalence repérée par la phénolphtaléine qui passe d'incolore à rose) et des réactions d'oxydoréduction (le fer (II) ou l'eau oxygénée titrés par le permanganate de potassium, lui-même violet : l'équivalence est repérée par la persistance de sa teinte, sans indicateur ajouté ; le diiode titré par le thiosulfate, avec la disparition de la teinte brune). La relation à l'équivalence est la même dans tous les cas ; seule l'équation support change.

Ce que la première laisse à la terminale. Suivre le pH pendant le titrage et repérer $V_E$ sur la courbe par la méthode des tangentes ou par la dérivée, suivre la conductivité : ces techniques sont au programme de terminale. En première, l'équivalence est repérée à l'œil, par un changement de couleur, et le calcul ne fait intervenir aucun pH — en particulier, rien ne dit que le pH vaut 7 à l'équivalence, et c'est en général faux.

Énoncé. On prélève $V_1 = 10{,}0$ mL d'une solution d'acide oxalique $\mathrm{H_2C_2O_4}$ de concentration inconnue $C_1$, on y ajoute quelques gouttes de phénolphtaléine, et l'on verse depuis la burette une solution d'hydroxyde de sodium de concentration $C_2 = 0{,}10$ mol/L. La teinte rose persiste pour un volume versé $V_E = 12{,}5$ mL. La réaction support, totale et rapide, a pour équation

Question. Déterminer $C_1$.

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1. Identifier les rôles et les nombres stœchiométriques. Espèce titrée : l'acide oxalique, $a = 1$. Espèce titrante : l'ion hydroxyde, $b = 2$. Deux ions hydroxyde sont consommés par molécule d'acide.

2. Écrire la relation à l'équivalence. Les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques :

3. Calculer la quantité de titrant versée. On convertit d'abord en litres : $V_E = 12{,}5$ mL $= 0{,}0125$ L. Puis

4. En déduire la quantité titrée.

5. Remonter à la concentration. $V_1 = 10{,}0$ mL $= 0{,}0100$ L :

La solution d'acide oxalique a pour concentration $C_1 = 6{,}25 \times 10^{-2}$ mol/L, soit $6{,}3 \times 10^{-2}$ mol/L avec deux chiffres significatifs, comme la donnée la moins précise ($C_2$).

6. Ce qu'aurait donné le réflexe $n_1 = n_2$. On aurait trouvé $C_1 = 1{,}25 \times 10^{-3} / 0{,}0100 = 0{,}125$ mol/L : le double, faux. La réaction consomme deux ions hydroxyde par molécule d'acide ; le volume équivalent est donc deux fois plus grand que si $a$ valait $b$, et la relation doit le savoir.

7. Contrôler la vraisemblance. $V_E = 12{,}5$ mL tient dans une burette de 25 mL ; la concentration trouvée est du même ordre que celle du titrant. Un $V_E$ de 40 mL ou une concentration de 5 mol/L auraient signalé une erreur de conversion.

Figure (fig.chemistry.titration-equivalence, SVG programmatique à produire) : le montage à gauche, l'évolution des quantités à droite, l'équivalence au centre des deux.

• Panneau de gauche — le montage. Une burette graduée verticale, robinet en bas, étiquetée « solution titrante, $C_2$ connue » ; sous elle, un bécher sur un agitateur magnétique, étiqueté « $V_1$ de solution titrée, $C_1$ inconnue + indicateur coloré ». Trois vignettes miniatures du bécher, alignées sous le montage : « avant l'équivalence » (teinte initiale, texture pointillée), « à l'équivalence » (teinte qui vient de changer, texture hachurée), « après » (teinte finale, texture pleine). Les textures distinguent les états sans recourir à la couleur.
• Panneau de droite — les quantités. Un graphique : en abscisse le volume versé $V$ (de 0 à 20 mL), en ordonnée les quantités de matière dans le bécher. Deux segments : la quantité d'espèce titrée, qui décroît linéairement de $n_1$ jusqu'à zéro en $V = V_E$, puis reste nulle ; la quantité de titrant restant, nulle jusqu'à $V_E$, puis qui croît linéairement. Les deux segments se croisent au sol, en $V_E$, marqué par une ligne verticale en tirets étiquetée « $V_E$ : réactifs dans les proportions stœchiométriques ».
• Les deux zones. À gauche de $V_E$, un bandeau « titrant limitant : tout ce qu'on verse réagit » ; à droite, « espèce titrée épuisée : le titrant s'accumule ». Le changement de réactif limitant est écrit en toutes lettres sous la ligne $V_E$.
• Cartouche du bas. La relation à l'équivalence, $\dfrac{C_1 V_1}{a} = \dfrac{C_2 V_E}{b}$, avec la mention « $a$ et $b$ : les nombres stœchiométriques de la réaction support — lus sur l'équation, jamais supposés égaux ».

Ce qu'il faut lire. Le panneau de droite est la définition ; le panneau de gauche, son signal. Le point où la première quantité s'annule et la seconde commence à croître est l'équivalence — c'est un fait de stœchiométrie, que la couleur du bécher rend visible mais ne définit pas. La relation du cartouche n'est que la traduction algébrique de ce point : les deux quantités introduites y sont dans le rapport $a/b$.

La figure en détail : à gauche, une burette verticale, robinet en bas, au-dessus d'un bécher posé sur un agitateur ; sous le montage, trois vignettes du même bécher avec trois textures différentes — pointillée avant l'équivalence, hachurée au moment où la teinte vient de changer, pleine après. À droite, un graphique dont l'axe horizontal est le volume versé, de zéro à vingt millilitres, et l'axe vertical la quantité de matière dans le bécher : un premier segment descend en ligne droite depuis la quantité initiale d'espèce titrée jusqu'à zéro, puis reste au sol ; un second segment reste nul jusqu'au même volume, puis monte en ligne droite — c'est le titrant qui s'accumule ; les deux se rejoignent au sol sur une ligne verticale en tirets, le volume équivalent. Un bandeau à gauche de cette ligne dit que le titrant est limitant, un bandeau à droite que l'espèce titrée est épuisée. En bas, la relation à l'équivalence, avec le rappel que les deux nombres qui y figurent sont ceux de l'équation.

Les unités. Les volumes se lisent en millilitres sur la verrerie et se convertissent en litres avant tout calcul de quantité ($1$ mL $= 10^{-3}$ L) ; les concentrations sont en mol/L, les quantités de matière en mol. Comme $V_1$ et $V_E$ apparaissent en rapport dans la relation, on peut les laisser en millilitres tous les deux pour calculer $C_1$ — mais dès qu'on calcule une quantité $n$, la conversion est obligatoire.

Chiffres significatifs. Le résultat s'écrit avec autant de chiffres significatifs que la donnée la moins précise ; la lecture d'une burette se fait au dixième de millilitre.

Vers la suite. Un titrage n'exige pas que la réaction support soit acide-base : les titrages par le permanganate ou le thiosulfate reposent sur des réactions d'oxydoréduction — c'est la leçon suivante qui apprend à les écrire. La terminale ajoutera le suivi instrumental (pH-mètre, conductimètre) et l'exploitation d'une courbe.

1. Écrire $n_{\text{titré}} = n_{\text{titrant}}$ sans regarder les nombres stœchiométriques. C'est l'erreur qui coûte le plus cher : elle n'est juste que pour un support 1:1. Avec l'acide oxalique et la soude (1:2), elle double la concentration ; avec le fer (II) et le permanganate (5:1), elle la divise par cinq. La relation à l'équivalence se lit sur l'équation ajustée, à chaque fois.
2. Confondre le volume versé et le volume équivalent. Tout volume lu sur la burette n'est pas $V_E$. Avant l'équivalence, le titrant est limitant ; après, il est en excès. Seul le volume qui met les réactifs dans les proportions stœchiométriques porte le nom $V_E$, et c'est lui seul qui entre dans la relation.
3. Croire que le pH vaut 7 à l'équivalence. Rien dans la définition ne parle de pH : l'équivalence est un état stœchiométrique. Pour un titrage acide-base, le pH à l'équivalence dépend des espèces présentes et vaut 7 seulement dans des cas particuliers ; pour un titrage d'oxydoréduction, la question n'a même pas de sens. En première, on n'écrit aucune valeur de pH.
4. Définir l'équivalence par le changement de couleur. La couleur est le signal. L'indicateur change de teinte parce que l'équivalence vient d'être franchie ; la teinte du permanganate persiste parce que l'espèce titrée est épuisée. Une définition qui commence par « quand la couleur change » décrit l'observation, pas la chimie — et ne permet aucun calcul.
5. Oublier de convertir les millilitres en litres. $n = C \times V$ exige $V$ en litres : $12{,}5$ mL, c'est $0{,}0125$ L. L'oubli multiplie la quantité par mille et donne des concentrations absurdes — un contrôle de vraisemblance (une solution de TP dépasse rarement 1 mol/L) le repère aussitôt.
6. Inverser espèce titrée et espèce titrante. L'espèce titrée est celle dont la concentration est inconnue, dans le bécher ; l'espèce titrante est dans la burette, de concentration connue. Les intervertir dans la relation, c'est intervertir $a$ et $b$ — et se tromper d'un facteur $(a/b)^2$ par rapport au bon résultat.
7. Prendre une réaction lente ou partielle pour support. Une réaction qui n'est pas totale laisse des réactifs sans les consommer : la balance est faussée. Une réaction lente donne un changement de couleur en retard sur l'équivalence. Les supports du programme sont choisis totaux et rapides ; on le rappelle dans la rédaction.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire un titrage réel — acide chlorhydrique ou acide éthanoïque par la soude, acide oxalique par la soude, diiode par le thiosulfate, fer (II) ou eau oxygénée par le permanganate — avec son équation support et son repérage colorimétrique, puis demande la concentration titrée, le volume équivalent ou la quantité titrée. Dans quatre supports sur six, les nombres stœchiométriques diffèrent : le corrigé nomme la valeur fausse qu'aurait donnée $n_1 = n_2$. Un modèle voisin fait travailler la définition de l'équivalence par vrai ou faux.

Énoncé type. On titre $V_1 = 20{,}0$ mL d'une solution acidifiée de sulfate de fer (II) par une solution de permanganate de potassium de concentration $C_2 = 0{,}020$ mol/L. La teinte violette persiste pour $V_E = 15{,}0$ mL. La réaction support est $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,\mathrm{Fe^{2+}} + 8\,\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\,\mathrm{Fe^{3+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$. Déterminer la concentration $C_1$ en ions fer (II).

Corrigé complet.

1. Les rôles. Espèce titrée : $\mathrm{Fe^{2+}}$, $a = 5$. Espèce titrante : $\mathrm{MnO_4^-}$, $b = 1$. Cinq ions fer (II) sont consommés par ion permanganate.

2. La relation à l'équivalence.

3. Le titrant versé. $V_E = 15{,}0$ mL $= 0{,}0150$ L, d'où $n_2 = C_2 \times V_E = 0{,}020 \times 0{,}0150 = 3{,}0 \times 10^{-4}$ mol.

4. L'espèce titrée. $n_1 = 5 \times 3{,}0 \times 10^{-4} = 1{,}5 \times 10^{-3}$ mol.

5. La concentration. $V_1 = 0{,}0200$ L, d'où

La solution contient $C_1 = 7{,}5 \times 10^{-2}$ mol/L d'ions fer (II).

6. Le piège nommé. Avec $n_1 = n_2$, on aurait obtenu $C_1 = 3{,}0 \times 10^{-4} / 0{,}0200 = 1{,}5 \times 10^{-2}$ mol/L, cinq fois trop petit : l'équation dit qu'un seul ion permanganate suffit à cinq ions fer (II).

Auto-contrôle. Trois questions avant de rendre. Ai-je lu $a$ et $b$ sur l'équation ajustée, et écrit la relation avec eux ? Le volume que j'ai utilisé est-il bien le volume équivalent, pas un volume quelconque versé ? Et mes volumes sont-ils en litres partout où je calcule une quantité de matière ?