Le titrage : mesurer une concentration par une réaction

Vous connaissez la concentration d’une solution titrante. Pour déterminer celle d’une espèce titrée, on peut exploiter une réaction dont les proportions sont connues, puis mesurer le volume de titrant nécessaire.

L’espèce titrée est celle que l’on dose ; sa prise d’essai a un volume connu $V_1$. L’espèce titrante, de concentration $C_2$ connue, est ajoutée depuis une burette. Son volume délivré est la différence des lectures finale et initiale, avec les corrections éventuelles du protocole.

La réaction support doit être quantitative à la précision recherchée, suffisamment rapide à l’échelle des ajouts et du mélange, et sélective : les réactions parasites ne doivent pas modifier significativement la quantité de titrant utilisée. « Rapide » ne signifie pas instantanée au premier contact ; « quantitative » est une approximation analytique contrôlée.

À l’équivalence, les quantités de réactifs introduites sont dans les proportions stœchiométriques de la réaction support. Dans le modèle quantitatif, avant ce point le titrant est limitant ; après, l’espèce titrée est épuisée et le titrant s’accumule.

Le point final est le repère observé, par exemple une coloration persistante selon un critère donné. Il approche l’équivalence si le repérage est adapté. Un indicateur a son domaine de virage : sa couleur ne garantit pas que l’on est exactement à l’équivalence. Dans un exercice, identifier le volume observé à $V_E$ exige une approximation explicitement retenue.

La suite travaille la relation stœchiométrique. Le suivi colorimétrique rédox relève de la première dans le programme de 2019 ; les exemples acide-base constituent ici une extension locale vers la terminale, et non une exigence supplémentaire attribuée à la première.

Pour la réaction $a\,\mathrm{A}+b\,\mathrm{B}\rightarrow\text{produits}$, A est l’espèce titrée et B l’espèce titrante. À l’équivalence :

Les quantités sont celles initialement introduites, pas les quantités résiduelles. Dans le modèle, $n_1-a x=0$ et $n_{2,E}-b x=0$ au même avancement.

Les autres réactifs nécessaires doivent être disponibles sans limiter la transformation. Pour le permanganate titrant le fer(II), l’équation donnée suppose notamment un milieu suffisamment acide et sans interférence significative :

Ainsi, $n(\mathrm{Fe^{2+}})=5n(\mathrm{MnO_4^-})_E$. Le pH de ce milieu a bien un sens et peut conditionner la réaction ; l’équivalence ne permet simplement pas d’en déduire pH = 7.

Pour un support acide-base avec deux ions hydroxyde consommés par molécule d’acide, $a=1,b=2$ et $n_1=n_{2,E}/2$. Une égalité des quantités n’est valable que si les coefficients sont égaux.

Le choix de l’indicateur, le mélange, le temps d’attente et la lecture de la verrerie appartiennent à la méthode. Le point final peut être situé avant ou après l’équivalence ; l’erreur doit être négligeable ou corrigée pour la précision recherchée. Un virage n’est donc pas automatiquement la conséquence d’un franchissement exact de l’équivalence.

Un suivi pH-métrique ou conductimétrique donne d’autres repères expérimentaux. Leur exploitation est abordée en terminale dans le programme de 2019 ; aucune interdiction scientifique d’utiliser ces techniques à un autre niveau n’est déduite de cette progression.

Dossier documentaire. Une prise d’essai de $25{,}00$ mL contient un acide A. La réaction donnée consomme deux ions hydroxyde par molécule A. Le titrant a pour concentration fournie $0{,}0800$ mol/L. Le point final est observé à $18{,}30$ mL. La méthode est supposée quantitative et sélective ; dans ce dossier, l’écart point final/équivalence est négligé.

1. Poser le modèle. Avec $a=1,b=2$, on utilise $n_A=n_{\mathrm{HO^-},E}/2$. Les volumes sont les volumes délivrés, non les seules graduations finales.

2. Calcul central.

On conserve les chiffres intermédiaires. Avec la convention de trois chiffres significatifs retenue pour ce dossier, le résultat est $0{,}0293$ mol/L ; ce format n’est pas un budget d’incertitude.

3. Sensibilité au repérage. Si l’on ne sait placer le volume équivalent que dans l’intervalle $[18{,}20;18{,}40]$ mL, les autres données étant tenues fixes, la relation croissante donne :

Cet intervalle conditionnel ne prend pas en compte les autres incertitudes. Il montre pourquoi la qualité du repérage compte autant que le calcul.

4. Diagnostic d’erreur. Remplacer la relation par $n_A=n_{\mathrm{HO^-},E}$ doublerait la concentration. Un résultat plausible en ordre de grandeur ne prouve pas que les coefficients ou le volume sont corrects.

Le montage de gauche montre une burette au-dessus d’un bécher agité et trois états de teinte. Le volume délivré se lit par différence. Les textures permettent de distinguer les vignettes sans se fier seulement à leur couleur.

À droite, le graphique représente le modèle quantitatif de l’acide oxalique et des ions hydroxyde, avec $a=1,b=2$. Les quantités résiduelles ne sont pas les quantités initialement introduites : l’acide diminue jusqu’à zéro, tandis que le titrant restant est nul avant l’équivalence puis augmente. Au repère $12{,}5$ mL, les deux quantités résiduelles sont nulles dans cette approximation.

Ce schéma de connaissances utilise $0{,}625$ mmol d’acide initial et un titrant à $0{,}10$ mol/L. À $20$ mL, il représente $0{,}75$ mmol de titrant en excès. Les pentes dépendent des coefficients ; elles ne doivent pas être supposées opposées et égales.

La vignette de virage illustre un point final choisi proche de l’équivalence, sans promettre leur identité expérimentale. Le repère du graphique est non orthonormé : la forme des droites ne mesure pas un angle chimique. Le cartouche rappelle la relation générale avec ses coefficients.