Les polymères : un motif, répété

Un polymère est une substance formée de très grandes molécules — des macromolécules — obtenues en enchaînant un très grand nombre de petites molécules identiques ou de quelques types. Le sac de courses, la bouteille d'eau, le pull en polaire, la coque du téléphone, la fibre du collant : ce sont des polymères, et ils partagent tous la même architecture.

Trois mots, et il faut les tenir séparés.

• Le monomère est la petite molécule de départ, celle qu'on met dans le réacteur. Elle existe seule, elle a une formule, elle a une masse molaire.
• Le motif (ou unité de répétition) est le fragment qui se répète le long de la chaîne une fois la réaction faite. Il n'existe pas isolément : c'est un morceau de chaîne, lié des deux côtés.
• La macromolécule est la chaîne entière, faite de $n$ motifs enchaînés.

Monomère et motif ne sont pas la même chose, même quand ils ont la même formule brute. L'éthène $\mathrm{CH_2{=}CH_2}$ est une molécule complète, avec sa double liaison. Le motif du polyéthylène s'écrit $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-$ : mêmes atomes, mais la double liaison a disparu, et deux liaisons pendantes la remplacent, vers les motifs voisins. Confondre les deux est l'erreur la plus fréquente du chapitre.

Le degré de polymérisation $n$ est le nombre de motifs enchaînés dans une macromolécule. Il se déduit d'une mesure de masse molaire :

C'est un nombre sans unité, puisqu'il compte des motifs. Son ordre de grandeur — de quelques centaines à quelques dizaines de milliers — est ce qui sépare un polymère d'une petite molécule, et ce qui explique ses propriétés : une chaîne longue s'enchevêtre avec ses voisines, et c'est cet enchevêtrement qui donne au matériau sa tenue.

Deux façons d'enchaîner, et une seule question pour les distinguer.

Quelque chose est-il éliminé au moment où la liaison se forme ?

• Non : c'est une polyaddition. Les monomères portent une double liaison $\mathrm{C{=}C}$ qui s'ouvre pour se lier aux voisins. Rien n'est perdu, et le motif a exactement la même formule brute que le monomère. Polyéthylène (PE), poly(chlorure de vinyle) (PVC), polystyrène (PS), polypropylène (PP) : tous les grands plastiques d'emballage.
• Oui : c'est une polycondensation. Les monomères portent des groupes caractéristiques — acide carboxylique, alcool, amine — qui réagissent deux à deux en éliminant une petite molécule, le plus souvent l'eau. Le motif est alors plus léger que la somme des monomères, exactement de la masse éliminée. Poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) des bouteilles, nylon 6-6 des textiles, poly(acide lactique) (PLA).

La comptabilité de la polycondensation. Ce que la polycondensation élimine n'est pas un détail de rédaction : c'est de la matière, et elle se compte.

Prenons le PET. Il se forme à partir de l'acide téréphtalique $\mathrm{HOOC{-}C_6H_4{-}COOH}$ et de l'éthane-1,2-diol $\mathrm{HO{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$. Chaque monomère porte deux groupes réactifs, donc chaque motif formé crée deux liaisons ester et élimine deux molécules d'eau. La comptabilité :

Et $36{,}0 = 2 \times 18{,}0$ : exactement deux molécules d'eau. L'écart n'est pas approximatif, il est exact — c'est la conservation de la masse, et elle offre un moyen de contrôle imparable : si l'écart entre monomères et motif ne vaut pas un nombre entier de fois $18{,}0$ g/mol, il y a une erreur quelque part.

Le nylon 6-6 obéit à la même comptabilité ($262{,}0 - 226{,}0 = 36{,}0$, deux eaux), le PLA à une comptabilité de une eau par motif ($90{,}0 - 72{,}0 = 18{,}0$), puisque son unique monomère, l'acide lactique, porte un alcool et un acide sur la même molécule.

Combien d'eau pour une synthèse entière ? Si une macromolécule enchaîne $n$ motifs et que chaque motif libère $k$ molécules d'eau, la macromolécule en libère $n \times k$. Pour une mole de macromolécules de degré $1\,000$ dans une polycondensation à deux eaux par motif : $2\,000$ mol d'eau, soit $36$ kg. Sur une chaîne industrielle, cette eau doit être extraite en continu — sans quoi la réaction, qui est un équilibre, s'arrête.

Lire une chaîne. Compter les atomes d'une macromolécule ne demande rien de plus qu'une multiplication : on lit la formule du motif, on compte, on multiplie par $n$. Une macromolécule de polypropylène de degré $5\,000$, dont le motif $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH(CH_3)}-$ contient $3$ carbones, en contient $15\,000$. Attention à la notation : dans $-\mathrm{CO}-(\mathrm{CH_2})_4-\mathrm{CO}-$, l'indice $4$ porte sur tout le groupe entre parenthèses — il y a quatre carbones là, pas un.

Ce qui devient de ces matériaux. Un polymère n'est pas biodégradable parce qu'il est organique. Pour qu'un micro-organisme le dégrade, il faut que sa chaîne présente des liaisons que ses enzymes savent couper.

• Les chaînes faites uniquement de liaisons carbone-carbone — PE, PP, PS, PVC — n'offrent aucune prise. Elles persistent des siècles, se fragmentant peu à peu en microplastiques sans jamais se minéraliser. Se fragmenter n'est pas se dégrader.
• Les polyesters comme le PLA portent des liaisons ester, hydrolysables : ils se dégradent, dans des conditions favorables (compostage industriel, souvent, plutôt qu'un fossé).

« Biodégradable » n'est donc ni une propriété de tous les plastiques, ni une propriété absolue : elle dépend de la structure de la chaîne et des conditions du milieu.

Le recyclage, autre question. Recycler un polymère, c'est le refondre ou le dépolymériser, pas le faire disparaître. Les thermoplastiques (PE, PP, PET) ramollissent en chauffant et se remettent en forme : ils se recyclent. Les thermodurcissables, dont les chaînes sont pontées entre elles, ne refondent pas. La distinction tient à l'architecture des chaînes, comme tout le reste dans ce chapitre.

Énoncé. Données : $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ ; $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ ; $M(\mathrm{O}) = 16{,}0$ g/mol.

1. Le motif du polyéthylène s'écrit $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-$. Calculer sa masse molaire. Un échantillon a une masse molaire moyenne de $280\,000$ g/mol : quel est son degré de polymérisation ?
2. Le motif du PET s'écrit $-\mathrm{CO}-\mathrm{C_6H_4}-\mathrm{CO}-\mathrm{O}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-\mathrm{O}-$, de formule brute $\mathrm{C_{10}H_8O_4}$. Calculer sa masse molaire, et vérifier qu'elle est inférieure à la somme des masses molaires des deux monomères ($166{,}0$ et $62{,}0$ g/mol). Interpréter l'écart.
3. On prépare une mole de macromolécules de PET de degré de polymérisation $n = 1\,200$. Quelle quantité de matière d'eau la synthèse libère-t-elle ?
4. Combien d'atomes de carbone une telle macromolécule contient-elle ?

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1. Le polyéthylène. Le motif contient $2$ carbones et $4$ hydrogènes :

On remarque au passage que c'est aussi la masse molaire de l'éthène $\mathrm{CH_2{=}CH_2}$ : en polyaddition, rien n'est perdu. Le degré :

Dix mille motifs, sans unité.

2. Le PET. Le motif $\mathrm{C_{10}H_8O_4}$ :

Somme des monomères : $166{,}0 + 62{,}0 = 228{,}0$ g/mol. L'écart vaut

Exactement deux molécules d'eau par motif. C'est la signature d'une polycondensation : les deux fonctions acide de l'acide téréphtalique réagissent avec les deux fonctions alcool du diol, et chaque liaison ester formée libère une eau.

3. L'eau libérée. Une macromolécule de degré $1\,200$ enchaîne $1\,200$ motifs, chacun libérant $2$ molécules d'eau :

Pour une mole de macromolécules : $n(\mathrm{H_2O}) = 2\,400$ mol, soit une masse de $2\,400 \times 18{,}0 = 43\,200$ g, c'est-à-dire environ $43$ kg d'eau. Loin d'être négligeable.

4. Les atomes de carbone. Le motif du PET en contient $10$ (formule $\mathrm{C_{10}H_8O_4}$). Une macromolécule de degré $1\,200$ en contient donc

Contrôle d'ensemble. La masse molaire de cette macromolécule de PET vaut $1\,200 \times 192{,}0 = 230\,400$ g/mol — un ordre de grandeur cohérent avec la question 1 ($280\,000$ g/mol pour le polyéthylène), et bien dans la plage attendue d'un polymère, entre $10^4$ et $10^6$ g/mol. Si l'on avait trouvé $200$ g/mol, on n'aurait pas décrit un polymère mais une petite molécule.

Figure (fig.chemistry.polymers-addition-condensation, SVG programmatique à produire) : deux panneaux superposés, chacun identifié par son titre écrit et par une bordure de style distinct (trait plein en haut, trait tireté en bas), jamais par la seule couleur.

• Panneau haut — la POLYADDITION. À gauche, trois molécules d'éthène dessinées en formule semi-développée, leur double liaison $\mathrm{C{=}C}$ mise en évidence par un trait épais. Une flèche de réaction. À droite, une chaîne de trois motifs $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-$, la double liaison devenue simple et deux liaisons pendantes aux extrémités, prolongées par des pointillés et la mention « et ainsi de suite, $n$ fois ». Rien ne sort au-dessus de la flèche. Sous le panneau, une balance à deux plateaux en équilibre : à gauche « $3$ monomères : $3 \times 28{,}0 = 84{,}0$ g/mol », à droite « $3$ motifs : $84{,}0$ g/mol », avec la légende « polyaddition : rien n'est perdu ».
• Panneau bas — la POLYCONDENSATION. À gauche, une molécule d'acide téréphtalique et une molécule d'éthane-1,2-diol, leurs groupes $-\mathrm{COOH}$ et $-\mathrm{OH}$ entourés. Une flèche de réaction, au-dessus de laquelle sortent deux molécules d'eau, dessinées et étiquetées. À droite, un motif de PET avec ses deux liaisons ester mises en évidence. Sous le panneau, la même balance, cette fois déséquilibrée : à gauche « monomères : $228{,}0$ g/mol », à droite « motif : $192{,}0$ g/mol $+$ $2\,\mathrm{H_2O}$ : $36{,}0$ g/mol », avec la légende « polycondensation : la masse se retrouve, l'eau comprise ».
• Bandeau de droite, commun aux deux panneaux : une chaîne stylisée très longue avec l'accolade « $n$ motifs », et l'égalité $M_{\text{polymère}} = n \times M_{\text{motif}}$ écrite en grand.

Ce qu'il faut lire. Les deux balances disent la même loi — la masse se conserve — mais elles ne se lisent pas pareil : en haut, tout passe dans la chaîne ; en bas, une part s'en va sous forme d'eau, et c'est cette part qui explique que le motif soit plus léger que ses monomères. Le bandeau de droite rappelle que ce motif, quel qu'il soit, se répète $n$ fois, et que cette répétition est ce qui définit un polymère.

La figure en détail : la figure comprend deux parties superposées. Dans la partie haute, trois petites molécules identiques portant chacune une double liaison entre deux atomes de carbone sont transformées, par une flèche de réaction au-dessus de laquelle rien ne s'échappe, en un fragment de chaîne où ces doubles liaisons sont devenues simples et où deux liaisons libres prolongent le fragment de part et d'autre. Une balance dessinée sous cette partie est en équilibre : la masse des molécules de départ et celle du fragment de chaîne obtenu sont égales. Dans la partie basse, deux molécules différentes, l'une portant deux groupes acide et l'autre deux groupes alcool, réagissent ; au-dessus de la flèche de réaction, deux molécules d'eau s'échappent, dessinées et nommées. Le fragment de chaîne obtenu porte deux liaisons ester. La balance dessinée sous cette partie n'est en équilibre que si l'on place, du côté du produit, à la fois le fragment de chaîne et les deux molécules d'eau libérées. À droite, commun aux deux parties, un long enchaînement stylisé est surmonté d'une accolade indiquant qu'il compte n motifs, accompagné de la relation liant la masse molaire du polymère au produit de n par la masse molaire du motif.

(Masses molaires calculées avec $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ ; $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ ; $M(\mathrm{N}) = 14{,}0$ ; $M(\mathrm{O}) = 16{,}0$ ; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}5$ g/mol.)

Les unités. Une masse molaire s'exprime en g/mol ; une quantité de matière en mol ; le degré de polymérisation et un nombre d'atomes sont sans unité.

Ordres de grandeur. Un polymère a une masse molaire moyenne comprise entre environ $10^4$ et $10^6$ g/mol, soit un degré de polymérisation de quelques centaines à quelques dizaines de milliers. En dessous, on parle d'oligomère, pas de polymère.

Ce qui n'est pas au programme. Cinétique et mécanisme radicalaire de la polymérisation, tacticité, distinction entre masse molaire en nombre et en masse, indice de polymolécularité, températures de transition vitreuse : enseignement supérieur.

1. Confondre monomère et motif. L'éthène $\mathrm{CH_2{=}CH_2}$ est une molécule qui existe seule, avec sa double liaison ; le motif $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-$ est un morceau de chaîne, lié des deux côtés. Même formule brute, structures différentes. Et en polycondensation, même les formules brutes diffèrent.
2. Oublier l'eau éliminée dans une polycondensation. L'écart entre la somme des masses des monomères et la masse du motif n'est jamais quelconque : il vaut un nombre entier de fois $18{,}0$ g/mol. Si ton écart ne tombe pas juste, c'est une masse molaire mal calculée, pas la nature qui triche.
3. Croire que tous les plastiques sont biodégradables. Une chaîne uniquement carbone-carbone (PE, PP, PS, PVC) n'offre aucune prise aux enzymes : elle persiste des siècles. Se fragmenter en microplastiques n'est pas se dégrader. Seules les chaînes portant des liaisons hydrolysables, comme les polyesters, se dégradent — et encore, sous conditions.
4. Confondre biodégradable et recyclable. Recycler, c'est refondre ou dépolymériser en usine ; se biodégrader, c'est être consommé par des êtres vivants. Le PET est très recyclable et pas biodégradable ; les deux propriétés sont indépendantes.
5. Donner une unité au degré de polymérisation. $n$ compte des motifs : c'est un nombre pur. Le quotient de deux masses molaires exprimées dans la même unité ne peut pas en porter une.
6. Ignorer l'indice d'un groupe entre parenthèses. Dans $(\mathrm{CH_2})_4$, l'indice $4$ porte sur tout le groupe : quatre carbones et huit hydrogènes, pas un carbone et deux hydrogènes. C'est la faute de comptage la plus fréquente sur le motif du nylon.
7. Oublier de multiplier par $n$. Le nombre d'atomes, la quantité d'eau libérée et la masse molaire concernent la macromolécule entière : ce qui vaut pour un motif doit être multiplié par le degré de polymérisation. Un résultat qui ne dépend pas de $n$ doit être relu.
8. Confondre l'ordre de grandeur d'un polymère et celui d'une molécule. $M_{\text{polymère}}$ se compte en dizaines ou centaines de milliers de g/mol. Trouver $200$ g/mol pour un polymère, c'est avoir calculé la masse d'un motif, pas celle de la chaîne.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé tire l'un des sept polymères du programme et pose l'une de trois questions : le degré de polymérisation déduit de la masse molaire moyenne et de celle du motif ; la quantité d'eau libérée par une polycondensation ; le nombre d'atomes de carbone d'une macromolécule. Le tirage impose que la masse molaire servie reste entre $10^4$ et $10^6$ g/mol — c'est-à-dire qu'elle décrive un vrai polymère — et la question sur l'eau n'est jamais posée pour une polyaddition, où la réponse serait nulle et se devinerait sans calcul. Un second modèle, en vrai ou faux, soumet une affirmation : le type de polymérisation, l'égalité entre la masse du motif et celle des monomères, ou la biodégradabilité.

Énoncé type. Un échantillon de polypropylène (PP) a une masse molaire moyenne de $210\,000$ g/mol. Le motif du polypropylène s'écrit $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH(CH_3)}-$ ; sa masse molaire vaut $42{,}0$ g/mol. Quel est le degré de polymérisation $n$ de cette macromolécule ?

Corrigé complet.

1. Poser la relation. Une macromolécule est la répétition d'un même motif : sa masse molaire est celle du motif multipliée par le nombre de motifs.

2. Isoler $n$.

3. Interpréter. La macromolécule enchaîne $5\,000$ motifs. Le résultat est sans unité : c'est un nombre de motifs, pas une masse.

Réponse : $n = 5\,000$.

Auto-contrôle. Trois questions avant de rendre. Ai-je divisé par la masse du motif, et non par celle du monomère — ici les deux coïncident, le PP étant obtenu par polyaddition, mais pour un PET ou un nylon elles diffèrent de $36{,}0$ g/mol ? Mon résultat est-il sans unité ? Et son ordre de grandeur est-il celui d'un polymère, entre quelques centaines et quelques dizaines de milliers ? Un $n$ égal à $5$ signalerait une inversion du quotient ; un $n$ égal à $5$ millions, une masse molaire mal lue.