Réseaux cubiques, compacité et sites interstitiels

Depuis le collège, tu sais qu'un solide cristallin est « ordonné ». Le mot ne dit rien de calculable. La première année de CPGE en fait une description quantitative : à partir d'un dessin de cube et d'un peu de géométrie, on obtient le nombre d'atomes d'une maille, la distance entre plus proches voisins, la proportion d'espace réellement occupée, la masse volumique du matériau, et la place disponible pour y glisser un autre atome. Tout cela sans aucune table de données.

Trois mots à ne pas confondre. Un cristal parfait est la répétition périodique, dans les trois directions de l'espace, d'un même motif. On sépare donc :

• le réseau : l'ensemble des points, purement géométrique, qui décrit la périodicité ;
• le motif : ce qu'on place sur chaque nœud du réseau (ici, un atome métallique) ;
• la maille : le plus petit parallélépipède qui, translaté, pave tout l'espace. On travaille avec la maille conventionnelle, choisie cubique parce qu'elle est commode, quitte à ce qu'elle ne soit pas la plus petite possible.

Le modèle des sphères dures. On représente chaque atome par une sphère rigide et indéformable, de rayon $R$ — le rayon métallique —, et l'on suppose que les plus proches voisins sont tangents. C'est un modèle grossier, mais il suffit à prédire toutes les relations de cette leçon, et il fixe le vocabulaire : dire où le contact a lieu, c'est écrire une équation.

Les trois réseaux cubiques au programme. Le paramètre de maille $a$ est l'arête du cube.

• Cubique simple (cs) : un atome à chacun des huit sommets, rien d'autre.
• Cubique centré (cc) : les huit sommets, plus un atome au centre du cube.
• Cubique à faces centrées (cfc) : les huit sommets, plus un atome au centre de chacune des six faces.

Compter les atomes d'une maille : le partage. C'est le premier geste vraiment nouveau, et le premier piège. Un atome situé à un sommet n'appartient pas à une seule maille : il est partagé entre les huit cubes qui se touchent en ce point, et n'apporte donc que $\dfrac{1}{8}$ d'atome à chacun. De même, un atome au centre d'une face est partagé entre deux mailles ($\dfrac{1}{2}$ chacune), un atome au milieu d'une arête entre quatre ($\dfrac{1}{4}$), et un atome au centre du cube n'appartient qu'à une maille (il compte pour $1$).

Population $Z$ d'une maille : le nombre d'atomes qui lui appartiennent en propre.

• cs : $8 \times \dfrac{1}{8} = 1$ ;
• cc : $8 \times \dfrac{1}{8} + 1 = 2$ ;
• cfc : $8 \times \dfrac{1}{8} + 6 \times \dfrac{1}{2} = 1 + 3 = 4$.

Écrire « huit atomes dans une maille cubique simple » est la faute que ce partage existe pour empêcher : les huit sphères sont bien dessinées, mais sept huitièmes de chacune appartiennent aux voisines.

Coordinence. C'est le nombre de plus proches voisins d'un atome donné : $6$ en cubique simple (les six directions des arêtes), $8$ en cubique centré (l'atome central touche les huit sommets), $12$ en cubique à faces centrées. La coordinence croît avec la compacité, et ce n'est pas un hasard : mieux on remplit, plus on a de voisins au contact.

Où les sphères se touchent : une question par réseau. Toute la géométrie de ce chapitre tient dans une seule question : le long de quelle direction les plus proches voisins sont-ils tangents ? La réponse change avec le réseau, et c'est elle qui relie $R$ à $a$.

• Cubique simple. Les voisins sont les atomes des sommets d'une même arête : le contact se fait le long de l'arête, qui mesure $a$ et contient deux rayons.

• Cubique centré. Les atomes des sommets ne se touchent pas ; l'atome central touche les huit sommets. Le contact se fait le long de la diagonale du cube, qui mesure $a\sqrt{3}$ (théorème de Pythagore appliqué deux fois) et contient quatre rayons — un demi-atome à chaque bout, un atome entier au centre.

• Cubique à faces centrées. L'atome d'une face touche les quatre atomes des sommets de cette face. Le contact se fait le long de la diagonale d'une face, qui mesure $a\sqrt{2}$ et contient quatre rayons.

Trois directions, trois longueurs — $a$, $a\sqrt{3}$, $a\sqrt{2}$ — et deux nombres de rayons — $2$ ou $4$. C'est tout ce qu'il faut retenir, et c'est ce qui distingue une bonne réponse d'une réponse fausse d'un facteur $\sqrt{2}$ ou $\sqrt{3}$.

La compacité. C'est la fraction du volume de la maille réellement occupée par la matière, en assimilant les atomes à des sphères :

On y remplace $a$ par son expression en fonction de $R$, et le rayon disparaît : la compacité est un nombre pur, propre au réseau, indépendant du métal.

• cs : $\mathcal{C} = \dfrac{\frac{4}{3}\pi R^3}{(2R)^3} = \dfrac{\pi}{6} \approx 0{,}524$, soit $52{,}4\ \%$.
• cc : $\mathcal{C} = \dfrac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{\left(\frac{4R}{\sqrt{3}}\right)^3} = \dfrac{\pi\sqrt{3}}{8} \approx 0{,}680$, soit $68{,}0\ \%$.
• cfc : $\mathcal{C} = \dfrac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{\left(2R\sqrt{2}\right)^3} = \dfrac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}740$, soit $74{,}0\ \%$.

Le cubique à faces centrées est un empilement compact : $74\ \%$ est le maximum possible pour des sphères identiques, et près d'un quart du volume d'un métal est donc du vide, quelle que soit la façon de l'empiler. Retiens ces trois nombres : ils servent de contrôle immédiat sur tout calcul de compacité.

La masse volumique. Une maille contient $Z$ atomes, donc une masse $\dfrac{Z\,M}{N_A}$ où $M$ est la masse molaire et $N_A$ la constante d'Avogadro, dans un volume $a^3$ :

Application, sur un métal fictif. Soit un métal M, de masse molaire $M = 60{,}0$ g·mol⁻¹ $= 60{,}0 \times 10^{-3}$ kg·mol⁻¹, cristallisant dans un réseau cubique à faces centrées de paramètre $a = 400$ pm $= 400 \times 10^{-12}$ m. Alors $a^3 = 6{,}40 \times 10^{-29}$ m³, la masse d'une maille vaut

et

L'ordre de grandeur est celui d'un métal usuel, ce qui valide la démarche. Aucun élément réel n'est nommé ici : le rayon métallique et la masse molaire d'un métal identifié demanderaient une table de valeurs, et une valeur inventée serait une faute plus grave qu'une absence.

Les sites interstitiels du cubique à faces centrées. Les $26\ \%$ de vide ne sont pas répartis n'importe comment : ils forment des cavités de deux formes, qui sont les logements des atomes d'insertion (le carbone dans le fer, par exemple).

• Sites octaédriques : au centre du cube et au milieu de chacune des douze arêtes. Nombre par maille : $1 + 12 \times \dfrac{1}{4} = 4$. La cavité est entourée de six atomes formant un octaèdre. Le long de l'arête, on lit $a = 2R + 2r_O$, d'où

• Sites tétraédriques : aux centres des huit petits cubes d'arête $\dfrac{a}{2}$ qui découpent la maille. Nombre par maille : $8$. La cavité est entourée de quatre atomes formant un tétraèdre. Le centre du petit cube est à la distance $\dfrac{a\sqrt{3}}{4}$ du sommet le plus proche, d'où $R + r_T = \dfrac{a\sqrt{3}}{4}$ et

Deux résultats à ne pas mélanger : les sites tétraédriques sont deux fois plus nombreux (huit contre quatre) et presque deux fois plus petits ($0{,}225\,R$ contre $0{,}414\,R$). Un atome d'insertion un peu gros n'a donc de place que dans les sites octaédriques — c'est ce qui décide de la structure des alliages d'insertion, chapitre différé.

Énoncé. Un métal M cristallise dans un réseau cubique à faces centrées. Son rayon métallique vaut $R = 144$ pm. (M désigne un métal fictif : aucun élément n'est nommé, et $144$ pm n'est qu'un ordre de grandeur usuel.)

1. Déterminer la population et la coordinence de la maille conventionnelle.
2. Calculer le paramètre de maille $a$.
3. Calculer la compacité.
4. Combien la maille compte-t-elle de sites octaédriques ? de sites tétraédriques ?
5. Quel est le rayon maximal d'un atome logeable dans un site octaédrique ?

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1. Population et coordinence. Les huit atomes des sommets sont partagés entre huit mailles, les six atomes des faces entre deux mailles :

Un atome de face touche les quatre atomes des sommets de sa face ; en répétant le raisonnement sur les trois orientations de faces, on trouve douze plus proches voisins : la coordinence vaut $12$.

2. Paramètre de maille. Dans un cubique à faces centrées, le contact a lieu le long de la diagonale d'une face, longue de $a\sqrt{2}$ et contenant quatre rayons :

Contrôle : le paramètre de maille doit être plus grand que $2R = 288$ pm — les sphères des sommets d'une même arête ne se touchent pas dans ce réseau — et plus petit que $4R = 576$ pm. $\checkmark$

3. Compacité. On peut remplacer $a$ par sa valeur, ou raisonner sur $R$ ; la seconde voie est plus sûre, parce que $R$ s'élimine :

La maille est donc occupée à $74{,}0\ \%$ ; $26{,}0\ \%$ du volume est vide. Ce nombre ne dépend ni de $R$ ni du métal : si tu obtiens autre chose pour un cubique à faces centrées, c'est le calcul qui est faux, pas le métal qui est particulier.

4. Les sites. Sites octaédriques : un au centre du cube, un au milieu de chacune des douze arêtes, chacun de ces derniers partagé entre quatre mailles :

Sites tétraédriques : un au centre de chacun des huit petits cubes d'arête $\dfrac{a}{2}$, entièrement contenus dans la maille :

Il y a donc autant de sites octaédriques que d'atomes ($4$) et deux fois plus de sites tétraédriques ($8$). Ce dernier rapport est une propriété du réseau, à retenir tel quel.

5. Le site octaédrique. Le long d'une arête du cube s'alignent : un demi-atome de sommet, l'atome inséré au milieu de l'arête, un demi-atome de l'autre sommet. La condition de tangence s'écrit donc $a = 2R + 2\,r_O$, soit

Contrôle par la relation littérale, qui évite l'arrondi intermédiaire : $r_O = R\left(\sqrt{2} - 1\right) \approx 144 \times 0{,}414 \approx 59{,}6$ pm. Les deux voies concordent. $\checkmark$

Lecture du résultat. Le site octaédrique accepte un atome dont le rayon n'excède pas environ $41\ \%$ de celui du métal ; le site tétraédrique, deux fois plus nombreux, n'en accepte qu'environ $22{,}5\ \%$, soit ici $32$ pm. C'est peu : les atomes d'insertion sont nécessairement petits, et ce sont précisément le carbone, l'azote, l'hydrogène et le bore.

Figure (fig.chemistry.cubic-crystal-lattices, SVG programmatique à produire) : deux bandes, les réseaux en haut, les sites en bas.

• Bande du haut — trois mailles, trois directions de tangence. Trois cubes dessinés en perspective cavalière, de même taille apparente, alignés de gauche à droite : cubique simple, cubique centré, cubique à faces centrées. Dans chacun, les atomes sont représentés par des sphères tronquées à la frontière du cube, pour que le partage soit visible à l'œil : une sphère de sommet n'y montre qu'un huitième, une sphère de face une moitié, la sphère centrale du cubique centré une sphère entière. Sous chaque cube, une ligne de trois nombres : « population », « coordinence », « compacité », avec respectivement $1$ / $6$ / $52{,}4\ \%$, $2$ / $8$ / $68{,}0\ \%$, $4$ / $12$ / $74{,}0\ \%$. Dans chaque cube, la direction de tangence est surlignée par un trait épais et signalée par une double flèche cotée : l'arête, longueur $a = 2R$ ; la diagonale du cube, longueur $a\sqrt{3} = 4R$ ; la diagonale d'une face, longueur $a\sqrt{2} = 4R$. Le long de chaque direction surlignée, les portions de sphères effectivement traversées sont hachurées, pour qu'on compte les deux ou les quatre rayons au lieu de les croire.
• Bande du bas — les deux familles de sites du cubique à faces centrées. Deux cubes de plus, montrant le même réseau. À gauche, les sites octaédriques : une petite sphère au centre du cube et une au milieu de chacune des douze arêtes, chacune entourée du dessin de son octaèdre de six voisins ; cartouche « $1 + 12 \times \frac{1}{4} = 4$ sites — rayon maximal $R(\sqrt{2}-1) \approx 0{,}414\,R$ ». À droite, les sites tétraédriques : le cube découpé en huit petits cubes d'arête $\frac{a}{2}$ en traits fins, une petite sphère au centre de chacun, l'une d'elles entourée du dessin de son tétraèdre de quatre voisins ; cartouche « $8$ sites — rayon maximal $R\left(\sqrt{3/2}-1\right) \approx 0{,}225\,R$ ». Les deux petites sphères sont dessinées à l'échelle l'une de l'autre, pour que le rapport de presque deux entre les deux rayons se voie.

Ce qu'il faut lire. En haut : le nombre d'atomes d'une maille ne se compte pas sur le dessin mais sur les fractions de sphères, et la direction de tangence change d'un réseau à l'autre — c'est la seule chose à identifier avant tout calcul. En bas : les sites les plus nombreux sont les plus petits, ce qui est exactement l'inverse de l'intuition, et ce qui décide de la place disponible pour un atome d'insertion.

La figure en détail : la figure comprend cinq cubes dessinés en perspective. Les trois premiers montrent les trois réseaux cubiques : le premier ne porte des atomes qu'aux sommets, le deuxième ajoute un atome au centre du cube, le troisième ajoute un atome au centre de chacune des six faces. Les sphères sont tronquées aux limites du cube, de sorte qu'un atome de sommet n'y apparaît que pour un huitième et un atome de face pour une moitié. Dans chaque cube, la direction le long de laquelle les atomes voisins se touchent est mise en évidence et cotée : l'arête pour le premier, la grande diagonale du cube pour le deuxième, la diagonale d'une face pour le troisième ; les portions de sphères traversées y sont hachurées, ce qui permet de compter deux rayons dans le premier cas et quatre dans les deux autres. Sous chaque cube figurent le nombre d'atomes propres à la maille, le nombre de plus proches voisins et la compacité. Les deux derniers cubes montrent, pour le réseau à faces centrées, les cavités disponibles entre les atomes : d'abord celles qui se trouvent au centre du cube et au milieu des arêtes, entourées chacune de six atomes, puis celles qui se trouvent au centre des huit petits cubes obtenus en coupant la maille en deux dans chaque direction, entourées chacune de quatre atomes. Les deux sortes de cavités sont dessinées à la même échelle, ce qui montre que les plus nombreuses sont aussi les plus petites.

Les partages, une fois pour toutes. Sommet : $\dfrac{1}{8}$ (huit mailles se rencontrent en un point). Milieu d'arête : $\dfrac{1}{4}$ (quatre mailles). Centre d'une face : $\dfrac{1}{2}$ (deux mailles). Centre du cube : $1$.

Sites interstitiels du cubique à faces centrées. $4$ sites octaédriques (centre du cube et milieux des arêtes), de rayon maximal $\approx 0{,}414\,R$ ; $8$ sites tétraédriques (centres des huit petits cubes d'arête $\frac{a}{2}$), de rayon maximal $\approx 0{,}225\,R$. Les plus nombreux sont les plus petits.

Unités et ordres de grandeur. Un rayon métallique se compte en picomètres ($1$ pm $= 10^{-12}$ m), typiquement de $120$ à $210$ pm ; un paramètre de maille cubique, de $300$ à $600$ pm ; une masse volumique de métal, de quelques $10^{3}$ kg·m⁻³ à plus de $2 \times 10^{4}$. Dans la relation $\rho = \dfrac{Z M}{N_A a^{3}}$, les trois conversions à surveiller sont la masse molaire (des g·mol⁻¹ aux kg·mol⁻¹), le paramètre de maille (des pm aux m) et le cube de celui-ci.

Ce qui n'est pas dans cette leçon. L'empilement hexagonal compact, les cristaux ioniques, covalents et moléculaires, la condition de stabilité par rapport des rayons, la diffraction et la loi de Bragg, les défauts cristallins et les alliages.

1. Compter huit atomes dans une maille cubique simple. Les huit sphères des sommets sont partagées entre les huit cubes qui se touchent en chaque point : elles n'apportent qu'un atome en propre. Le contrôle : dans un réseau où chaque nœud porte un atome, la population de la maille conventionnelle vaut le nombre de nœuds qu'elle contient en propre, jamais le nombre de sphères dessinées.
2. Appliquer la tangence de l'arête à tous les réseaux. $a = 2R$ ne vaut que pour le cubique simple. Dans un cubique centré, les atomes des sommets ne se touchent pas ; dans un cubique à faces centrées non plus. Écrire $a = 2R$ pour un cfc donne un paramètre trop petit d'un facteur $\sqrt{2}$, et une compacité supérieure à $100\ \%$ — absurdité qui devrait alerter.
3. Confondre diagonale d'une face et diagonale du cube. $a\sqrt{2}$ contre $a\sqrt{3}$ : la confusion fait passer le rayon d'une valeur à l'autre dans un rapport $\sqrt{3}/\sqrt{2} \approx 1{,}22$, soit une erreur de $22\ \%$ difficile à repérer sur un ordre de grandeur. La seule protection est de nommer la direction avant de l'écrire.
4. Oublier de diviser par deux. La diagonale d'un cubique centré ou d'une face d'un cubique à faces centrées contient quatre rayons, donc deux diamètres. Écrire $a\sqrt{2} = 2R$ au lieu de $4R$ est l'erreur d'un facteur deux la plus courante du chapitre.
5. Écrire la compacité comme un rapport de rayons ou de longueurs. C'est un rapport de volumes, donc en $R^3$ et $a^3$, avec le nombre $Z$ d'atomes au numérateur. Si le résultat dépend encore de $R$, c'est que $a$ n'a pas été remplacé par son expression.
6. Croire qu'il y a autant de sites octaédriques que de sites tétraédriques. Le cubique à faces centrées en compte $4$ et $8$. Le repère à retenir : autant de sites octaédriques que d'atomes, deux fois plus de tétraédriques.
7. Croire que le site le plus nombreux est le plus grand. C'est l'inverse : $0{,}414\,R$ pour les quatre sites octaédriques, $0{,}225\,R$ pour les huit tétraédriques. Un atome d'insertion trop gros pour un tétraèdre trouve encore sa place dans un octaèdre.
8. Se tromper de puissance dans la masse volumique. $a$ est en picomètres, donc $a^3$ en $10^{-36}$ m³ : une conversion manquée fait un résultat faux d'un facteur $10^{36}$, ou $10^{12}$ si l'on oublie de cuber. Le contrôle final est physique : une masse volumique de métal se compte en milliers de kg·m⁻³.
9. Confondre maille et motif. La maille est le pavé qui se répète ; le motif est ce qu'on place sur chaque nœud. Pour un métal pur le motif est un atome, ce qui rend la distinction invisible — jusqu'au chapitre sur les cristaux ioniques, où elle redevient indispensable.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon décrit un métal M — jamais un élément nommé — cristallisant dans l'un des trois réseaux cubiques, et demande selon le tirage la population de la maille, la coordinence, le paramètre de maille déduit du rayon métallique, la compacité, le nombre de sites interstitiels d'un cubique à faces centrées, ou le rayon maximal d'un atome inséré en site octaédrique. Aucune table de données n'est nécessaire : tout se déduit de la géométrie du cube. Un modèle voisin, à choix multiples, donne le paramètre de maille et demande le rayon métallique ; chacun des trois distracteurs correspond à une direction de tangence fausse.

Énoncé type. Un métal M cristallise dans un réseau cubique à faces centrées ; son rayon métallique vaut $R = 128$ pm. Quel est le rayon maximal $r_O$ d'un atome pouvant se loger dans un site octaédrique de ce réseau, sans écarter les atomes du métal ?

Corrigé complet.

1. Relier $a$ et $R$ par la bonne direction. Dans un cubique à faces centrées, les plus proches voisins sont tangents le long de la diagonale d'une face, longue de $a\sqrt{2}$ et contenant quatre rayons :

2. Situer le site octaédrique et écrire sa condition de tangence. Le centre d'une arête est un site octaédrique. Le long de cette arête s'alignent un demi-atome de sommet, l'atome inséré, puis un demi-atome de l'autre sommet, tous tangents :

3. Isoler $r_O$.

4. Contrôler par la relation littérale, sans arrondi intermédiaire.

5. Lire le résultat. Le rayon du site vaut environ $41\ \%$ de celui du métal : seul un atome nettement plus petit peut s'y loger. Contrôle de bon sens : $r_O$ doit être inférieur à $R$ — une cavité entre des sphères tangentes ne peut pas accueillir une sphère de leur taille — et supérieur au rayon d'un site tétraédrique, qui vaut ici $128 \times 0{,}225 \approx 29$ pm.

Réponse : $r_O \approx 53$ pm, soit environ $0{,}414\,R$.

Auto-contrôle. Ai-je nommé la direction de tangence avant d'écrire une relation ? Ai-je compté quatre rayons sur cette direction, et non deux ? Mon rayon de site est-il plus petit que le rayon métallique ? Et ai-je vérifié le résultat par la relation littérale, qui ne dépend d'aucun arrondi ?