Le modèle du gaz parfait : quatre grandeurs, une équation

Un solide a une forme et un volume ; un liquide a un volume ; un gaz n'a ni l'un ni l'autre. Il occupe tout ce qu'on lui donne. Comment décrire un objet aussi fuyant ?

Le problème. Un litre d'air contient de l'ordre de $10^{22}$ molécules. Écrire l'équation du mouvement de chacune serait sans espoir, et sans intérêt : personne n'a besoin de savoir où se trouve telle molécule à telle seconde. Ce qui nous intéresse, ce sont les grandeurs que l'on mesure à notre échelle — celle du récipient, du manomètre et du thermomètre. On les appelle des grandeurs macroscopiques, et un gaz enfermé dans un récipient est un système thermodynamique.

Quatre grandeurs liées dans le modèle. Nous étudions un gaz de composition fixée, à l’équilibre, supposé homogène dans le récipient. Son état macroscopique est décrit ici par la pression absolue $p$, le volume $V$, la quantité de matière $n$ et la température absolue $T$. L’équation d’état relie ces quatre grandeurs : trois indépendantes suffisent à déterminer la quatrième. Pour comparer des gaz ou des mélanges différents, leur composition doit également être précisée. Une pression manométrique indique un écart à la pression extérieure : elle ne remplace pas directement la pression absolue dans cette équation.

Ce que la pression est, vue de près. Dans le modèle cinétique classique, les molécules se déplacent entre les chocs et transfèrent de la quantité de mouvement aux parois. La force moyenne normale rapportée à l’aire définit la pression. À l’équilibre, la pression est localement isotrope : elle ne désigne pas seulement le poids du gaz sur le fond. La gravité peut cependant produire un gradient de pression entre deux altitudes ; nous négligeons cette variation dans le petit récipient étudié.

Ce que la température est, vue de près. Dans le modèle classique du gaz parfait, la température absolue est proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne de translation des molécules, et non directement à leur vitesse moyenne. Pour un même gaz, elle est proportionnelle au carré de la vitesse quadratique moyenne. L’extrapolation classique donne une agitation de translation nulle à $T=0$ K ; ce n’est pas une description quantique générale de la matière près du zéro absolu.

Température absolue. $T$ (en kelvins, de symbole K) et $\theta$ (en degrés Celsius) mesurent la même chose sur deux échelles décalées : $T = \theta + 273{,}15$. Un écart de température a la même valeur dans les deux unités, mais une température, non : $0$ °C valent $273{,}15$ K.

Dans $pV=nRT$, la température doit être absolue. On peut décrire une température de $-10$ °C, mais il faut y substituer $263{,}15$ K dans cette équation : utiliser directement $-10$ comme valeur de $T$ serait incorrect.

L'équation qui relie tout. Les mesures accumulées depuis le dix-septième siècle se résument à une seule relation entre les quatre grandeurs :

Équation d'état du gaz parfait. $p\,V = n\,R\,T$, avec $p$ en pascals, $V$ en mètres cubes, $n$ en moles, $T$ en kelvins, et $R = 8{,}314$ J·mol⁻¹·K⁻¹, la constante des gaz parfaits.

Deux remarques la rendent moins abstraite. D'abord, $R$ ne dépend pas du gaz : le diazote, l'hélium et le méthane obéissent à la même équation, avec la même constante. Ensuite, cette équation est une contrainte : elle dit que les quatre grandeurs ne sont pas indépendantes. Fixez-en trois, la quatrième est déterminée. C'est pourquoi un même exercice peut demander tantôt $n$, tantôt $p$, tantôt $V$, tantôt la température : c'est toujours la même relation, isolée sur une inconnue différente.

Pourquoi « parfait ». Le mot ne veut pas dire « excellent », il veut dire « idéalisé ». Le modèle suppose des molécules ponctuelles, sans volume propre, et sans interaction entre elles hors des chocs. C'est une très bonne description d'un gaz dilué — l'air de la salle, le gaz d'un ballon, le dioxygène d'une seringue de travaux pratiques. Ce n'en est plus une pour un gaz très comprimé, où les molécules se serrent : nous verrons pourquoi.

L'équation d'état n'est pas une formule à appliquer une fois : c'est une machine à raisonner. Le plus utile est d'apprendre à la lire quand une grandeur est bloquée.

À température constante : la loi de Boyle-Mariotte. Si $n$ et $T$ ne changent pas, le membre de droite $n\,R\,T$ est un nombre fixé : le produit $p\,V$ est constant, donc

Pression et volume sont inversement proportionnels : diviser le volume par deux double la pression. C'est la loi rencontrée en première avec le ballon du plongeur ; elle n'était que la tranche « température fixée » de l'équation d'état. L'interprétation microscopique est immédiate : en resserrant les molécules dans un volume deux fois plus petit, on double le nombre de chocs par seconde sur chaque centimètre carré de paroi.

À pression constante — transformation isobare. Si $p$ et $n$ sont fixés, alors le quotient $\dfrac{V}{T}$ est constant : le volume est proportionnel à la température absolue. Dans un cylindre fermé à piston mobile, à pression constante et sans fuite, chauffer le gaz de $293$ K à $373$ K multiplie son volume par $373/293 \approx 1{,}27$. Une montgolfière ouverte ne conserve pas nécessairement la même quantité de gaz. Attention : proportionnel à $T$ en kelvins, pas à $\theta$ en degrés Celsius — passer de $10$ °C à $20$ °C ne double pas le volume, cela l'augmente d'environ $3{,}5$ %.

À volume constant — transformation isochore. Si $V$ et $n$ sont fixés, c'est le quotient $\dfrac{p}{T}$ qui est constant : la pression est proportionnelle à la température absolue. Un récipient rigide que l'on chauffe voit sa pression monter ; c'est la raison de l'avertissement « ne pas jeter au feu » sur les bombes aérosol.

Le vocabulaire mérite d'être fixé une fois pour toutes, car les énoncés l'emploient sans le redéfinir : isotherme veut dire à température constante, isobare à pression constante, isochore à volume constant. Le préfixe « iso » signifie « même » ; les éléments « therme », « bare » et « chore » désignent respectivement la température, la pression et le volume.

Un ordre de grandeur à retenir : le volume molaire. Combien de place occupe une mole de gaz ? L'équation répond : $V = \dfrac{n\,R\,T}{p}$. Pour $n = 1{,}0$ mol, sous $p = 1{,}0$ bar, c'est-à-dire $1{,}0 \times 10^{5}$ Pa, à $\theta = 20$ °C, soit $T = 293{,}15$ K :

Environ $24$ L par mole dans les conditions d'une salle de classe : voilà le repère qui dira si un résultat est plausible. Ce nombre n'a rien d'universel — il dépend de la pression et de la température, et il tombe à environ $2{,}4$ L par mole sous $10$ bar. Il ne faut donc pas le réciter comme une constante, mais le recalculer, ou au moins vérifier que le résultat trouvé varie dans le bon sens.

Où le modèle cesse de valoir. À température identique, le modèle idéal prédirait une masse volumique multipliée par200 lorsque la pression absolue passe de1 à200 bar. Ce rapport ne constitue pas une mesure exacte pour un gaz réel : les interactions et le volume propre des molécules peuvent devenir importants. L’écart dépend du gaz, de la température, de la pression et de la proximité de la liquéfaction ; aucun seuil universel en bars ne garantit une précision donnée. Retenez la différence entre une erreur de calcul et une limite de validité du modèle.

Ce que cette leçon ne fait pas. La proportionnalité entre l'énergie cinétique moyenne d'une molécule et la température absolue est ici énoncée en mots ; son écriture chiffrée n’est pas développée dans cette leçon. De même, l'énergie interne du gaz et les échanges d'énergie qu'il subit sont l'objet des deux compétences suivantes de ce chapitre : le gaz parfait est d'abord une description d'état, pas encore un bilan d'énergie.

Énoncé. Un récipient rigide de volume $V = 5{,}0$ L contient du diazote ($N_2$), assimilé à un gaz parfait, à la pression absolue $p = 3{,}0$ bar et à la température $\theta = 20$ °C. On donne $R = 8{,}314$ J·mol⁻¹·K⁻¹ et la masse molaire $M(N_2) = 28{,}0$ g/mol.

Questions. 1. Calculer la quantité de matière $n$ de diazote. 2. En déduire la masse $m$ de gaz. 3. On transvase la totalité de ce gaz, sans fuite et à température constante, dans un récipient de $2{,}0$ L. Quelle est la nouvelle pression ? 4. Dans une expérience alternative partant du même état initial, on chauffe le récipient rigide fermé de $20$ °C à $80$ °C. Quelle est la nouvelle pression ?

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1. La quantité de matière. L'équation d'état donne $n = \dfrac{p\,V}{R\,T}$, mais chaque grandeur doit être dans l'unité qui convient à $R$. Trois conversions, faites séparément :

• la température : $T = \theta + 273{,}15 = 20 + 273{,}15 = 293{,}15$ K ;
• la pression : $p = 3{,}0$ bar $= 3{,}0 \times 10^{5}$ Pa, car $1$ bar vaut $10^{5}$ Pa ;
• le volume : $V = 5{,}0$ L $= 5{,}0 \times 10^{-3}$ m³, car $1$ m³ vaut $1000$ L.

Contrôle d'ordre de grandeur : $5$ L sous $3$ bar, cela fait $15$ L ramenés à la pression atmosphérique, soit un peu plus d'une demi-mole si une mole occupe $24$ L. Cohérent.

2. La masse. La masse molaire fait le lien entre quantité de matière et masse :

Dix-sept grammes de gaz dans cinq litres : la masse volumique d'un gaz se compte en grammes par litre, mille fois moins que celle d'un liquide.

3. À température constante. La quantité de matière et la température ne changent pas : le produit $p\,V$ est conservé.

Le volume a été divisé par $2{,}5$, la pression est multipliée par $2{,}5$. Remarque utile : ici, les litres et les bars n'ont pas eu besoin d'être convertis, parce que la relation est un rapport et que les mêmes unités figurent des deux côtés. Dans l’équation complète, les unités doivent être cohérentes avec la valeur et l’unité de $R$ : avec la valeur en J·mol⁻¹·K⁻¹ donnée ici, on utilise Pa et m³. On pourrait aussi employer bar et L avec une valeur de $R$ convertie dans les unités correspondantes.

4. À volume constant. Le récipient est rigide et fermé : $V$ et $n$ sont fixés, donc le quotient $\dfrac{p}{T}$ est constant. Il faut ici deux températures absolues : $T_1 = 293{,}15$ K et $T_2 = 80 + 273{,}15 = 353{,}15$ K.

Une élévation de $60$ °C n'augmente la pression que d'environ $20$ %. Si l'on avait fait le rapport en degrés Celsius, $80/20 = 4$, on aurait annoncé $12$ bar : plus de trois fois trop. C'est l'erreur la plus coûteuse du chapitre, et elle vient toujours du même endroit — une température qui n'a pas été convertie en kelvins.

Contrôle final. Les unités de $p\,V$ sont des pascals fois des mètres cubes, c'est-à-dire des joules ; celles de $n\,R\,T$ sont des moles fois des joules par mole et par kelvin fois des kelvins, c'est-à-dire des joules également. L'équation est homogène, et un calcul dont les deux membres ne le seraient pas serait faux avant même d'être fini.

Lisez les trois panneaux. À gauche, les molécules et leurs rebonds illustrent l’origine cinétique de la pression. Les trois flèches égales correspondent au récipient homogène du modèle, avec variation hydrostatique négligée. Au centre, les graduations montrent le décalage de273,15 entre les valeurs Celsius et kelvins ; les flèches d’agitation représentent une vitesse quadratique moyenne proportionnelle à la racine de $T$, pour un même gaz classique.

À droite, chaque ligne conserve sa propre quantité de gaz : en isotherme, $1\times2=2\times1$ en bar·L ; en isobare, $1{,}2/300=1{,}8/450$ en L/K ; en isochore, $1/300=1{,}5/450$ en bar/K. Les trois lignes sont des exemples distincts, pas trois étapes successives du même échantillon. Toutes les pressions indiquées sont absolues. Le bandeau rappelle les unités compatibles avec $R$ et le repère de24,4 L/mol sous1 bar à20 °C.